煤沥青的改性研究

蓝振华，高 群，欧阳春发

（1.上海柯瑞冶金炉料有限公司，上海201908；2.上海应用技术大学，上海201418）

我国是世界上最大的镁碳砖生产国。镁碳砖作为一种耐火材料，可用于转炉的内衬。因此，随着镁碳砖档次的不断提高，转炉炉龄也有大幅提高，为降低炼钢成本奠定了基础。在欧洲国家，多采用沥青结合的镁碳砖，其含碳质量分数一般在10%左右。在我国一般采用酚醛树脂作结合剂生产镁碳砖，但酚醛树脂存在成本高、热解炭为玻璃碳两大缺点[1]。目前国内也在使用煤沥青作结合剂生产镁碳砖，但普遍存在煤沥青结焦值低、β树脂含量低、残碳率低、软化点低和有害物含量高等缺点[2-4]。煤沥青结焦值与镁碳砖的机械强度、孔隙率、密度、电阻率等性能好坏密切相关，结焦值越高，镁碳砖的体积密度越大，机械强度及导电性能越好。研究镁碳砖用新型结合剂，特别是以环保型煤沥青代替传统树脂作为结合剂，可以有效的提高镁碳砖的产品质量[5-6]。

化学活性剂可促进煤沥青发生分子交联，提高煤沥青的平均分子量，阻止炭化过程中小分子组分的挥发，从而提高煤沥青的结焦值。本文主要针对煤沥青结合剂结焦值低和有毒物质含量高的缺点，选用4种化学活性剂对煤沥青进行改性和结焦值的影响分析，同时研究了聚合物丁苯橡胶对降低煤沥青中有毒物质含量的影响[7]。结果有助于镁碳砖制品新型结合剂的研发。

1 实 验

1.1 样品制备

1.1.1 对甲基苯甲醛（P MB）改性煤沥青

称取100 g煤沥青置于不锈钢碗中，放在磁力搅拌加热器上缓慢加热至熔化，在120℃时加入质量分数2%的AlCl3催化剂，继续搅拌加热至160℃，分别加入质量分数2%、5%、10%的PMB，缓慢搅拌加热至180℃后，恒温反应至无气泡产生，放入180℃恒温箱保温6 h。取出待测结焦值。

1.1.2 对羟基苯甲醛（PHB）改性煤沥青

称取100 g煤沥青置于不锈钢碗中，放在磁力搅拌加热器上缓慢加热至熔化，在120℃下加入质量分数2%的AlCl3催化剂，继续缓慢搅拌加热至160℃，加入1%～10%的PHB，缓慢搅拌加热至180℃后，恒温反应至无气泡产生，放入180℃恒温箱保温2.5 h。取出待测结焦值。

1.1.3 硫磺改性煤沥青

称取100 g煤沥青置于不锈钢碗中，放在磁力搅拌加热器上缓慢加热至熔化，在120℃时分别加入质量分数2%、5%、10%沉降硫，缓慢搅拌加热至180℃，开始产生气泡，在180℃下保温搅拌至气泡不再产生，继续缓慢加热至200℃重新产生气泡并保温，至气泡基本消失后，移入180℃恒温箱保温6 h。取出待测结焦值。

1.1.4 三聚甲醛/硫磺体系改性煤沥青

在N2环境中，将质量分数5%的三聚甲醛、质量分数2%的对甲基苯磺酸加入110℃的200 g沥青中，搅拌反应2 h后，取出41.4 g样品，测结焦值，标记为1#。继续升温至170℃，加入质量分数2%的橡胶促进剂（TMTD）、质量分数5%的硫磺，搅拌1 h后，取出23.4 g样品，标记为2#。升温至180℃，加入质量分数5%的硫磺搅拌1 h后，取出15.6 g样品，标记为3#；取出36.0 g样品，放入180℃烘箱3 h，记为样品4#。

1.1.5 丁苯橡胶改性煤沥青

将400 g煤沥青放入不锈钢容器中加热，使之完全熔化，在达到180℃之前，加入丁苯橡胶，并用高速剪切混合器搅拌30 min，继续加入硫磺粉末，并搅拌30 min，反应完全后冷却，并对其进行性能测试。

1.2 性能测试

煤沥青结焦值的测定按照GB/T 8727—2008《煤沥青类产品结焦值的测定方法》进行。采用偏光显微镜对改性后的煤沥青进行显微相貌观察，采用紫外-可见光分光光度法测定苯并芘的含量，采用顶空气相色谱分析技术对改性后煤沥青中的有毒成分进行分析。

2 结果与讨论

2.1 不同改性剂对煤沥青结焦值的影响

煤沥青主要是由多环芳烃组成的混合物，残碳率能否提高的关键在于能否引入可和多环芳烃发生缩聚交联反应的基团。

2.1.1 PMB对煤沥青结焦值的影响

在实验过程中，120℃时向煤沥青中加入AlCl3后产生气泡，搅拌加热至160℃，气泡变小变少，加入PMB后，重新产生大气泡，黏稠度升高。180℃保温后，煤沥青表面有细小气泡凸起，硬度较高。PMB对煤沥青结焦值的影响见图1。从图1可以看出，随着PMB添加量的增加，煤沥青结焦值从25%逐渐增加到33%。

图1 PMB对煤沥青结焦值的影响

2.1.2 PHB对煤沥青结焦值的影响

PHB对煤沥青结焦值的影响见图2。从图2可以看出，加入PHB也能够有效提高煤沥青的结焦值，并且随着PHB加入量的增加，煤沥青结焦值也相应提高，在加入PHB质量分数为10%时，沥青结焦值提高量可达32%。与图1相比，2种活性剂对煤沥青结焦值的影响类似，没有明显差别。

图2 PHB对煤沥青结焦值的影响

2.1.3 硫磺对煤沥青结焦值的影响

在橡胶体系中，硫磺是一种有效的硫化交联剂。实验时发现，在120℃时向煤沥青中加入硫磺时无明显变化，加热至180℃时产生气泡，恒温搅拌，黏稠度显著升高，保温6 h后取出，其表面光滑、硬度较高、有硫磺气味。硫磺对煤沥青结焦值的影响见图3。从图3可以看出，与前面2种改性物质相比，硫磺改性能够显著提高样品结焦值，在硫磺加入质量分数为10%时，样品结焦值可达到41%，结焦值提高了64%。但在高温保温阶段，黏度上升明显，流动性降低。

图3 硫磺对煤沥青结焦值的影响

2.1.4 三聚甲醛对煤沥青结焦值的影响

以煤沥青为原料，三聚甲醛为交联剂，对甲基苯磺酸为催化剂，在一定反应条件下缩合成多环多核芳香烃(COPNA)树脂[8-9]。采用三聚甲醛复合硫磺，与该COPNA树脂混配得到样品1#、2#、3#、4#，测定煤沥青原料和4组样品的结焦值分别为24.9%、31.0%、39.6%、49.2%和51.6%，由此可知，在加入三聚甲醛后，煤沥青的结焦值提高了24.5%。同时，在以三聚甲醛为交联剂的基础上添加了硫磺作为改性剂，最终得到的样品结焦值有大幅提高，可达到51.6%。

2.2 丁苯橡胶对煤沥青苯并芘含量的影响

2.2.1 丁苯橡胶改性煤沥青的形貌

沥青中多环芳烃具有致癌性，如何去除沥青中的多环芳烃一直是研究的热点。实验采用丁苯橡胶改性煤沥青，研究其对煤沥青中有毒挥发物的影响。采用偏光显微镜对丁苯橡胶改性沥青的相容性进行显微形貌观察。加入不同量丁苯橡胶后得到的改性样品的显微形貌图如图4所示。

图4 加入不同质量分数丁苯橡胶后的煤沥青显微形貌图

由图4可以看出，当丁苯橡胶的质量分数为4.0%时，沥青与丁苯橡胶有明显的相分离；随着丁苯橡胶的加入量逐渐提高，两相混合度逐渐变好。

2.2.2 丁苯橡胶加入量对煤沥青苯并芘含量的影响

丁苯橡胶加入量对煤沥青苯并芘含量的影响如表1所示。随着丁苯橡胶加入量的增加，煤沥青中苯并芘的含量减少。当加入质量分数6%丁苯橡胶时，苯并芘的含量比原来的煤沥青减少一半。

表1 丁苯橡胶加入量对煤沥青苯并芘含量的影响

采用顶空气相色谱分析技术对丁苯橡胶改性前后煤沥青中有机成分进行分析，得到的GC-MS图如图5所示。

由图5可知，在原料沥青中可挥发组分数为97种，在丁苯橡胶改性沥青中可挥发组分数为64种，在动态硫化改性后沥青中可挥发组分为57种。加入了丁苯橡胶的煤沥青中，可挥发性组分的含量低于原料沥青，在丁苯橡胶动态硫化改性后的沥青样品中可挥发组分最低。由此可以看出，动态硫化过程能够有效降低沥青中可挥发组分的含量，即能够有效降低沥青中多环芳烃的含量。

图5 丁苯橡胶改性煤沥青的GC-MS图

3 结 论

3.1 采用硫磺改性能显著提高煤沥青的结焦值，但会降低沥青的流动性能，PHB、PMB在一定程度上能提高煤沥青结焦值，但效果不如硫磺。综合利用各种改性剂可以大幅提高煤沥青的结焦值，所以下一步需要对其复配配方进行深入的研究。

3.2 通过对丁苯橡胶改性煤沥青的研究发现，丁苯橡胶的动态硫化法能够使煤沥青中苯并芘的质量分数降低50%，是有效降低煤沥青中苯并芘含量的方法。