粉煤气化制甲醇配套变换工艺分析

庞 睿

（中石化宁波工程有限公司，浙江 宁波315103）

我国甲醇产业与煤化工密不可分，煤制甲醇占总甲醇产能比重超过70%，天然气制甲醇和焦炉气制甲醇各占约15%。

目前世界上普遍采用的以煤为原料制取合成气的成熟工艺主要有加压固定床气化法和以水煤浆气化及干煤粉加压气化为代表的气流床气化法。由于气流床气化工艺具有技术先进、能耗低、环保效果好、碳转化率高等优点，大型甲醇装置煤气化技术多选用气流床气化技术。近年来，以HT-L、SE东方炉等为代表的激冷型粉煤加压气化以其煤种适用性广、良好的经济性等特点成为主流煤气化路线之一。但是激冷型粉煤气化生产的合成气具有“高CO、中水气比”的特点，变换过程反应推动力大、催化剂床层易超温、在一定工况下易发生甲烷化反应。因此选择合适的配套变换工艺，是装置实现“安、稳、长、满、优”运行的关键。现对高水气比、低水气比、等温变换及动力学控制4种典型变换工艺流程、技术方面进行对比分析，供相关项目选择参考。

1 变换工艺流程

CO变换反应又称水煤气变换反应，是指在催化剂作用下，CO和水蒸气反应生成CO2和H2的化学反应过程。其主要作用是调节合成气中H2与CO的比例，为后续化学反应过程提供适宜的氢碳比。

CO变换反应是可逆、放热的等摩尔反应，其化学反应方程式见式（1）：

从热力学角度来讲，变换反应是放热反应，低温更有利于CO平衡浓度的降低。从动力学角度来讲，温度越高反应速度越快，但温度过高将使变换反应平衡左移，无法满足对CO平衡浓度的要求。煤制甲醇项目要求经过变换后的合成气中n(H2)/n(CO)≈2，对变换深度要求不高，关键在于如何控制反应温度以及副反应的发生。不同水气比下变换反应的平衡温度曲线见图1。

图1 变换反应平衡温度曲线图

由图1可以看出，随着水气比的增加，平衡温度呈先增后减的趋势，在水气比为0.8时，反应平衡温度达到最高。水气比＜0.8时，反应温度高，反应后气体中水气比较低，易引发甲烷化反应，因此针对高CO浓度的合成气应避免在该区域内操作。

典型的变换工艺流程有高、低水气比变换工艺以及等温变换工艺。除此以外，文献[1]中提到通过提高空速同样可以控制床层的温度，因此又衍生出一种装填量控制工艺或称之为动力学控制工艺[2]。

1.1 高水气比变换工艺

高水气比变换通过提高合成气中的水气比来吸收变换反应产生的热量，从而控制床层温度，具体流程见图2。自气化来的粗合成气分成两股，大部分通过补入外界来的高压蒸汽以及系统自产的饱和蒸汽控制水气比在1.7以上，经过粗合成气加热器加热后进入1#变换炉，进行深度变换，反应后的气体温度控制在450℃以下。高温气体逐级回收热量后，与副产低压蒸汽后的另一股非变换气混合，经过余热回收后至下游装置。

图2 高水气比变换流程图

1.2 低水气比变换工艺

低水气比变换通过降低反应气中的水气比来控制变换深度和床层温度不超过410℃，典型流程见图3。自气化来的粗合成气一部分进入前置废锅，水气比降至0.25，经气液分离器后，再通过粗合成气加热器预热至200℃，进入1#变换炉，反应后高温合成气经换热后与未反应气体混合送入2#变换炉，2#变换炉设置旁路用于调节氢碳比。

图3 低水气比变换流程图

1.3 等温变换工艺

等温变换通过埋在催化剂床层中的换热管及时移走变换反应热，确保床层温度可控、避免“飞温”，有效解决了高CO变换反应易“飞温”的难题，典型流程见图4。自气化来的粗合成气进入低压蒸汽发生器产汽降温，控制水气比在0.4左右，经1#凝液分离器气液分离后，顶部出口的粗合成气经变换气进气加热器与等温变换炉出口变换气进行换热，预热后的合成气经脱毒槽后进入等温变换炉，进行CO变换反应，通过锅炉水汽化及时移走变换反应热，控制变换床层温度以及变换深度。等温反应器设置旁路进行氢碳比调节。变换气回收热量后送至下游装置。

图4 等温变换流程图

1.4 动力学控制变换工艺

动力学控制是通过减少催化剂的装填量，使变换反应未达到化学平衡，从而控制反应深度，以此来控制反应的床层温度，抑制甲烷化副反应的发生，典型流程见图5。自气化来的粗合成气进入前置废锅，换热后水气比降至0.5～0.6后，分为两股，一股预热至210℃，进入1#变换炉，一变采用动力学控制，反应后高温合成气经换热后与未反应粗合成气混合送入2#变换炉，二变采用平衡控制，2#变换炉设置旁路调节氢碳比。

图5 动力学控制变换流程图

2 技术对比

以上4种典型工艺流程为激冷型粉煤气化制甲醇项目配套的主流变换工艺。不同流程配置的出现对应着CO变换催化剂及工艺的发展。高水气比变换工艺来源于德士古水煤浆气化，采用化学平衡控制床层温度，工艺流程成熟、可靠、控制简单。低水气比变换源于对Shell粉煤气化制氢装置配套变换工艺的改造，广西柳化30万t/a合成氨装置全低变装置的成功运行[3]，验证了低水气比变换工艺的工业化可行性。等温变换反应器的工业实践，促进了等温变换工艺的推广；等温变换反应器类似于甲醇合成反应器，通过内置换热管及时移出反应热，有效控制反应温度，提高转化率，多应用于易超温的反应体系，尤其适用于高CO浓度的粉煤气化变换工艺。动力学控制变换工艺完全不同于上述3种工艺，其对催化剂的装填量有严格的要求，特别是对于第一段变换，少许催化剂装填量的改变可大大影响反应深度；该工艺不仅需要准确的动力学方程，同时需要通过大量的实际运行数据对催化剂的装填量进行优化，通常采用级配或分层装填的方式来应对多种运行工况。

上述典型工艺各具优势与不足，以下将以典型的激冷型粉煤气化合成气组成为基础，单系列变换处理25万m3/h有效气（CO+H2）（对应90万t/a甲醇合成规模），从消耗、副反应、催化剂以及经济性等方面对4种工艺进行综合对比。

2.1 消耗

消耗不仅影响装置能效，也关系装置的操作费用和经济性。不同工艺流程的变换系统消耗数据见表1。

表1 不同工艺流程的变换系统消耗对比

从表1可以看出，等温变换工艺副产的高压饱和蒸汽最多，达到了72 t/h（折合成过热蒸汽63.3 t/h）。高水气比变换工艺除了回用自产的高压饱和蒸汽外（～78 t/h），还需从外界补入62 t/h高压过热蒸汽用于提高水气比；虽然其副产低压过热蒸汽多达113 t/h，远高于其他工艺，但从目前各厂的蒸汽平衡情况看，一般低压蒸汽富裕量较大，而价值更高的高压过热蒸汽缺口相对较大。等温变换工艺的热回收能效高，但因系统中无400℃以上的热源，无法对蒸汽进行过热，需设置过热器以及额外消耗燃料气进行过热。

另外，从余热回收的角度考虑，与等温变换相比，其他三种变换副产3.7 MPa蒸汽、0.5 MPa蒸汽、工艺余热用于预热装置（含甲醇合成）锅炉给水、脱盐水后，还剩余部分低位余热需用外界冷源进行热量回收，且这部分热量品位较低，无法以产汽的手段回收。如果外界没有多余的取热介质，需采用空冷或循环水进行冷却。若直接采取水冷，高水气比与低水气比工艺分别需要增加循环水2 500 t/h和1 470 t/h，也会带来因水冷器尺寸较大而引起的高压差换热器泄漏风险，且壁温差大也易造成水冷器结垢。而等温变换工艺副产3.7 MPa蒸汽、0.45 MPa蒸汽后，其余低位余热较少，通过预热系统自用的锅炉给水和除盐水即可全部回收，热量回收更彻底，节能效果明显。

从消耗上分析，等温变换能效最高，动力学控制变换次之，高水气比变换能效最低。

2.2 甲烷化副反应

2.2.1 甲烷化副反应的影响因素

在钴钼催化剂的作用下，伴随着变换反应发生的甲烷化副反应方程式见式（2）：

从方程式（2）可知，甲烷化反应的放热量是变换反应的5倍，变换反应体系中每生成1%（体积分数）的CH4，对应温升约50℃。甲烷化副反应主要受反应温度和水气比的影响。不同水气比对甲烷化副反应的影响见表2，表2数据来自某现场的实测数据。

表2 不同水气比对甲烷化副反应的影响

由表2可知，随着水气比的增加，甲烷化副反应得到了有效抑制。当水气比高于1.00时，甲烷化副反应基本可以不考虑，所以在水煤浆气化配套的变换反应（高水气比变换）中很少考虑甲烷化副反应。

温度对甲烷化副反应的影响见图6。

图6 温度对甲烷化副反应的影响

由图6可知，当催化剂反应温度超过400℃时，甲烷化副反应明显；当催化剂反应温度低于350℃时，变换气中甲烷体积分数仅为0.12%。因此为控制变换反应进程的副反应，必须注意控制催化剂热点温度。在满足催化剂活性要求的前提下，降低热点温度，可有效降低反应速率和抑制甲烷化副反应。

2.2.2 低水气比变换中甲烷化副反应

在低水气比变换中，反应温度高、水气比低，抑制甲烷化副反应的发生是低水气比变换反应顺利进行的关键。

以某低水气比变换工艺装置运行数据为例，45%左右的粗合成气送入1#变换炉，一变反应采用平衡控制，为防止超温引发甲烷化反应，水气比控制在0.25左右，平衡温度在400℃，出口CO体积分数32%左右。反应后的气体与剩余55%左右未反应的粗合成气混合后送入2#变换炉，入口CO体积分数在50%左右。二变采用平衡控制，反应后床层热点温度在450℃左右，合成气水气比0.17，甲烷体积分数0.67%，甲烷化引起的温升约35℃。

由于一变反应水气比过低，变换深度不足，大量变换反应集中在二变进行，造成二变反应温度较高；同时，二变催化剂装填量较大，在催化剂床层中上部变换反应已达到平衡，水气比低，床层温度高，催化剂活性好，引发甲烷化副反应。

2.2.3 等温变换中甲烷化副反应

等温变换工艺通过前置废锅将水气比降到0.4，在一定工况下反应后合成气中的CH4体积分数最高达到了0.5%，存在明显的甲烷化副反应。其原因是因为现有的等温变换反应器采用径向结构，催化剂装在壳侧，由于设计、制造存在的缺陷，热量不能及时移走；催化剂的装填不均，或因合成气中带灰、带水，造成催化剂板结，导致分布不均，局部床层存在超温现象，甚至达到480℃以上，而340℃即可引发甲烷化副反应。因此，高CO含量的等温变换反应气中的甲烷含量偏高已经是普遍现象。

2.2.4 动力学控制变换中甲烷化副反应

采用控制催化剂装填量的变换工艺，一变采用动力学控制，按照变换最低运行负荷设计，避免低负荷工况的超温风险，反应后合成气的温度不超过400℃，水气比≥0.2。二变采用平衡控制，合成气中CO体积分数在30%左右，平衡温度≤350℃，反应温度低，上述反应条件均不利于甲烷化反应，可有效抑制甲烷化反应的发生。

2.3 催化剂

不同的工艺路线所需的催化剂用量也不尽相同。高水气比以及等温变换工艺反应深度深，只需一段变换即可满足要求；低水气比以及动力学控制变换工艺需要设置分段变换。不同变换工艺路线对应的催化剂装填量如表3所示。

表3 不同变换工艺流程对应的催化剂装填量

由表3可知，高水气比变换工艺所需的催化剂装填量最少，由于水气比高、反应温度高，反应推动力大，反应速率快，所需的催化剂装填量少。但是催化剂长期处于初期高温、高水气比条件下运行，使用寿命只能保证2 a左右。

其他3种流程总体上水气比不高，因此需要使用更多催化剂。其中，等温变换反应温度较低，也使得催化剂的使用寿命得到延长，能够达到5 a～6 a。

2.4 经济性

4种典型变换工艺流程中，操作费用差别主要在于副产蒸汽量、循环水消耗及催化剂使用寿命差异带来的催化剂费用差别。不同变换工艺流程的经济性对比见表4。

从表4可以看出，经济性方面，等温变换的装置投资是其他三种变换的75%～90%，且操作费用更低，与绝热变换相比优势明显；低水气比变换工艺与动力学控制变换工艺的经济性相当；高水气比变换工艺虽然有一定投资优势，但其操作费用远比其他工艺高，经济性较差。

表4 不同变换工艺流程的经济性对比

3 结 语

（1）等温变换工艺副产高等级蒸汽多，能效更高，但需要额外新增过热器以及燃料气用于蒸汽过热。高水气比变换需要消耗额外的高压蒸汽用于提高水气比、控制床层温度，能效最低。

（2）等温变换、低水气比变换以及动力学控制变换充分利用自身携带的蒸汽，通过前置废锅预先取热，副产蒸汽，减少了后续的低位余热，避免或减少冷却低位余热用的空冷器的电耗或水冷器的循环水消耗，能效较高，其中等温变换能效最高，动力学控制工艺次之。

（3）副反应控制方面，动力学控制工艺通过合理设计，对催化剂装填量、反应温度及水气比进行控制，使反应体系的运行参数不在甲烷化反应条件的区间内，可有效抑制甲烷化副反应的发生；而等温变换以及低水气比变换甲烷化副反应在高温区较难控制，尤其是在催化剂初期阶段。

（4）从催化剂的装填量来看，高水气比工艺变换反应推动力大、反应速度快，变换转化率高，一次催化剂的装填量最少，但是催化剂使用工况相对恶劣，寿命较短；其他3种变换工艺催化剂装填量基本相当。等温变换工艺催化剂使用环境相对温和，寿命可达5 a～6 a。

（5）等温变换工艺路线最短，除等温反应器造价较高外，其他设备和管道设计温度低，工程投资省，操作费用低，经济性较其他工艺路线有明显优势。