气相色谱-FID/质谱法分析环境空气中120种挥发性有机化合物

高帅鹏， 闻 静， 陈三娜， 钟顺发

（河南广电计量检测有限公司，郑州 450001）

挥发性有机物［1］（VOC）是指参与大气光化学反应的有机化合物，包括非甲烷烃类［2］（烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃等），含氧有机物［3］（醛、酮、醇、醚等），含氯有机物［4］，含氮有机物［5］，含硫有机物［6］等. 部分挥发性有机物与氮氧化物在紫外线的作用下发生光化学反应生成臭氧［7-9］和二次气溶胶［8-12］，对人类健康产生潜在的危害［13-16］，引起人类咳嗽［17］、头疼等症状［18］，还会对皮肤、眼睛和鼻黏膜等产生刺激［19］.

目前，我国颁布实施的测定环境空气挥发性有机物的标准分析方法有《环境空气 挥发性有机物的测定罐采样/气相色谱-质谱法》（HJ 759—2015）和《环境空气 挥发性有机物的测定 吸附管采样-热脱附/气相色谱-质谱法》（HJ 644—2013），但是现有分析标准不能满足沸点跨度较大的挥发性有机物全组分的分析［20］，特别是乙烯、乙炔、乙烷等低分子量［21］和挥发性较强的组分的分析［22］. 为进一步改善环境空气质量，2017年9月，环保部等六部委联合印发《“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》，全面加强挥发性有机物污染防治工作. 同年12月，环保部印发了《2018年重点地区环境空气挥发性有机物监测方案》，要求于2018年4月开始在污染严重的京津冀及周边、长三角、珠三角、成渝、关中地区、辽宁中南部、武汉及周边地区开展VOC监测工作，涉及57种原PAMS物质，47种TO15物质及13种醛、酮类等物质.

本研究综合现有的分析技术，建立了罐采样-三级冷肼预浓缩-冷柱温分离、中心切割/气相色谱-FID/质谱法分析环境空气中120种挥发性有机物同时测定的方法，该方法准确可靠，灵敏度高，适用于环境空气中挥发性有机物样品的分析.

1 实验部分

1.1 仪器和设备

气相色谱质谱联用仪Agilent 7890B-5977B（配有柱温箱冷却装置），EI源，FID 检测器，Deans Switch中心切割系统和气动控制模块（PCM）.

大气预浓缩系统Entech 7200，清罐仪Entech 3100，配气仪Entech 4700，内壁惰性化处理的不锈钢采样罐（容积3.2 L 和6 L）.

Rtx-1毛细管色谱柱（60 m×0.32 mm×1 μm）；Rt-Q-BOND 毛细管色谱柱（30 m×0.32 mm×10 μm）.

1.2 试剂和样品

117 种挥发性有机物标准气体（1 μmol/mol，1 L），LINDE 公司；甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫标准气体（15 μmol/mol，8 L），大连大特气体有限公司；内标标准气：组分为一溴一氯甲烷、1，2-二氟苯、氯苯-d5、4-溴氟苯（调谐气）（1 μmol/mol，1 L），LINDE 公司；高纯氮气（纯度＞99.999%），高纯氦气（纯度＞99.999%），液氮（河南源正科技有限公司）.

1.3 仪器条件

1.3.1 预浓缩参数 一级冷肼捕集温度为-40 ℃，捕集流速为60 mL/min，解析预加热温度10 ℃，解吸温度10 ℃，烘烤温度150 ℃；二级冷肼捕集温度-50 ℃，捕集流速为60 mL/min，解吸预加热温度-50 ℃，解吸温度220 ℃，烘烤温度220 ℃；三级冷肼温度-175 ℃，进样时间1 min.

1.3.2 气相色谱-质谱参数 进样口温度230 ℃；载气：氦气；柱1：恒流，1.0 mL/min；柱2：恒流，2.3 mL/min；升温程序5 ℃，保持6 min；以5 ℃/min 的速率升至150 ℃，以15 ℃/min 的速率升至220 ℃，并保持7 min，不分流进样模式.

FID 参数：温度230 ℃，H2流速35 mL/min，空气流速400 mL/min，尾吹气氮气25 mL/min，中心切割时间12.9 min.

质谱参数：GC-MS接口温度为250 ℃，离子源温度为200 ℃，电离方式为EI，采集方式Scan，溶剂延迟设置为3 min，内标法定量分析，进样体积200 mL.

1.4 分析程序

分析之前应对仪器性能进行检查，将4-溴氟苯（BFB）标准使用气体经浓缩仪进入系统，得到的BFB关键离子丰度应满足表1，否则需对仪器及系统进行清洗和调整. 每批次样品分析前应先做实验室空白，检查实验室环境、仪器系统有无污染及干扰，然后进行连续校准.

表1 4-溴氟苯关键离子丰度标准Tab.1 The standard of ion abundance of 4-bromofluorobenzene

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的选择

比较了中等极性Rtx-624和非极性Rtx-1MS毛细管色谱柱对分析结果的影响，结果表明采用冷柱温进样方式，各组分在Rtx-1MS的分离效果优于Rtx-624，峰型尖锐. 综合考虑，选择非极性的Rtx-1MS色谱柱.

2.2 预浓缩条件的优化

为保证挥发性有机物的有效分离，冷肼参数的合理优化至关重要，一级冷肼为填充玻璃微珠和TENAX复核材料的捕集管，且随着温度的降低，重现性会变差，故选择-40 ℃；二级冷肼需除去二氧化碳，故温度不能低于二氧化碳的沸点（-56.55 ℃），综合考虑二级冷肼捕集温度选择-50 ℃.

2.3 进样量的影响

环境空气中的挥发性有机物含量较低，为保证有效的分析效果应选择较大的进样体积，但是样品湿度对目标物的富集和分析都会造成较大的影响，如湿度过大会降低样品流速，严重时堵塞富集管路；影响色谱柱的峰型，造成保留时间偏移，影响重现性和准确性等［5］. 综合考虑，选择进样量为200 mL.

2.4 挥发性有机物的分离

为更好地分离和检测包括C2组分在内的挥发性有机物，采用中心切割技术，将Rtx-1MS毛细管色谱柱在12.9 min 前的样品经Rt-Q-BOND 毛细管色谱柱再次分离，进入FID 检测器进行检测，见图1；12.9 min 后的样品经空柱分离进入MS检测，见图2. 从图中可以看到除部分同分异构体共流出外，多数的有机物都得到较好的分离，各个化合物的保留时间见表2.

图1 C2物质的色谱图Fig.1 The chromatogram of C2

图2 117种挥发性有机物和4种内标物的SCAN图Fig.2 The scan chromatogram of 117 volatile organic compounds and 4 internal standard

表2 120种目标化合物的保留时间Tab.2 The retention time of 120 target compounds

续表

3 方法评价

3.1 校准曲线

配制10 nmol/mol 的120 种挥发性有机气体标准使用气，100 nmol/mol 的内标气，分别抽取25、50、100、200、300、400 mL，内标物进样体积为50 mL. 使用上述仪器条件，依次从低浓度至高浓度进行测定. 对于C2化合物在FID上检测，采用外标法进行校准，线性相关系数R≥0.995，其余采用内标法进行校准，所有化合物的平均相对相应因子均小于30%.

3.2 检测限和精度

分别对浓度为2.5，5.0，15 nmol/mol的空白加标气体样品进行6次重复性测定，计算各目标化合物的浓度相对标准偏差（RSD）和各目标化合物的回收率，结果见表3. 结果表明RSD范围为0.3%～6.3%，回收率范围为90%～106%. 配制浓度为1.25 nmol/mol的标准气体样品，对其进行连续7次重复测定，计算各目标物的标准偏差，在依据MDL=St（n-1，0.99）（其中t（n-1，0.99）为置信度为99%、自由度为n-1时的t值，n为重复测定的次数）进行检出限（MDL）的测定，结果见表3.

表3 120种目标化合物在不同浓度下的精密度、准确度及方法的检出限Tab.3 The precision，accuracy and detection limit of the method for 120 target compounds at different concentrations

续表

续表

续表

3.3 实际样品的测定

采集郑州市高新区空气样品，连接至大气预浓缩仪，进样体积为200 mL，按照上述仪器条件进行分析，结果见表4，从中可以看出，该样品共检测出61 种目标化合物，其含量范围为0.25～7.29 nmol/mol，总量为96.8 nmol/mol.

表4 郑州市高新区2019年11月空气中挥发性有机物的含量Tab.4 The content of volatile organic compounds in the air of Zhengzhou High-tech Zone in November 2019

4 结论

研究建立了低温冷肼预浓缩-气相色谱-FID/质谱法分析环境中120种挥发性有机物的分析方法，采用三级冷肼预浓缩除去样品中的水分、氧气和二氧化碳等组分的干扰，冷聚焦后进入冷柱温分离，样品经中心切割，分别进入FID和MS进行分析. 通过优化与浓缩条件，实现了对包括C2组分、醛酮类、烯烃、烷烃、芳香烃、含硫化合物、氯代烃、氯代苯等120种挥发性有机物的定性、定量分析. 本方法准确度、灵敏度高，紧密度好，适用于环境空气中挥发性有机物的测定.