自动电位滴定仪在氢氧化钾-异丙醇溶液标定中的应用

王荣霞(江苏省特种设备安全监督检验研究院无锡分院，江苏 无锡 214174)

0 引言

有机热载体中主要的酸性物质为有机酸、酚类化合物、多元酸的酸式盐等，有机酸主要有环烷酸和脂肪酸，它们少部分是石油炼制过程中没有完全脱尽引起的，大部分是石油炼制和油品运输、储存或使用过程中被氧化而生成的。一方面，酸值数值大小反应了有机热载体对金属的腐蚀程度。另一方面，也可以通过酸值判断有机热载体的变质程度，因为有机热载体在传热系统中长期高温运行，会氧化变质和过热裂解，导致酸值增加。而准确测定酸值这个项目的关键之一在于准确的标定酸值测定中所使用的氢氧化钾-异丙醇溶液的浓度。目前，标定该标准溶液有两种方法，分别是自动电位滴定仪标定法与颜色指示剂标定法。自动电位滴定仪标定法是通过仪器自动动态确定滴定剂的加入量并进行终点判断，而颜色指示剂标定法是通过手动增加滴定剂的加入量并通过颜色指示剂酚酞的颜色变化来进行终点判断。本文通过试验，探讨了自动电位滴定仪标定法与颜色指示剂标定法的优劣，以确保准确标定酸值测定中所使用的氢氧化钾-异丙醇溶液。

1 材料与方法

1.1 实验仪器

瑞士万通MetrohmTitrando 809型电位滴定仪、非水相Solvotrode型pH玻璃电极、梅特勒-托利多AL204电子天平、干燥器、电热鼓风干燥箱、25mL酸式滴定管、50mL烧杯。

1.2 实验试剂

氢氧化钾、异丙醇、甲苯、混合溶剂(异丙醇、甲苯、水按495±5mL:500±5mL:5±0.2mL的比例配置)、氢氧化钡、邻苯二甲酸氢钾、酚酞、氯化锂。

1.3 实验原理

氢氧化钾-异丙醇溶液中的氢氧化钾与邻苯二甲酸氢钾溶液发生反应，生成邻苯二甲酸二钾，化学反应方程式如下：

邻苯二甲酸氢钾与氢氧化钾反应时化学计量数为1:1，氢氧化钾标准溶液浓度计算公式为：

式中：c(KOH)为氢氧化钾标准溶液的浓度(mol/L)；V1为滴定邻苯二甲酸氢钾时消耗的氢氧化钾溶液的体积(mL)；V0为空白试验消耗氢氧化钾溶液的体积(mL)；m为邻苯二甲酸氢钾的质量(g)；204.2为邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量(g/mol)。

1.4 基准物的前处理

在有机热载体酸值测定中采用邻苯二甲酸氢钾来标定氢氧化钾-异丙醇溶液，由于基准物放置在空气中的过程中会吸收空气中的水分，使其增重，因此如果使用未干燥恒重的基准物对氢氧化钾-异丙醇溶液进行标定时，标定结果会不够准确。本实验中所使用的邻苯二甲酸氢钾需要在110±5℃烘干至恒重，恒重后的邻苯二甲酸氢钾应及时放置在干燥器中备用。

1.5 氢氧化钾-异丙醇标准溶液的配置

称取1.5～2.5g氢氧化钾，加入到500mL异丙醇中剧烈摇动，使氢氧化钾尽量溶解，然后加热回流，当加热至微沸时加入适量氢氧化钡(半匙左右)，继续微沸回流10min。将此溶液静置2天，吸出上层澄清液，将澄清标准溶液装入耐碱的试剂瓶中待用。

1.6 氢氧化钾-异丙醇溶液的标定

1.6.1 自动电位滴定仪标定法

电位滴定法是根据滴定过程中的电位突跃来确定滴定终点的方法。氢氧化钾-异丙醇标准溶液的标定采用自动电位滴定仪来标定，是根据氢氧化钾-异丙醇溶液与用60mL新煮沸冷却不含二氧化碳的二级水溶解的邻苯二甲酸氢钾发生酸碱滴定反应，生成邻苯二甲酸二钾，随着氢氧化钾-异丙醇溶液的滴入，电位会不断的发生变化，仪器会自动绘制滴定曲线并找到电位突跃最大值作为滴定终点，仪器会自动记录滴定体积V1，再用电位滴定仪做60mL二级水的空白实验，得到空白实验的滴定体积V0，电位滴定仪会根据电位滴定软件中录入的氢氧化钾标准溶液浓度计算公式来计算出氢氧化钾标准溶液的浓度。

1.6.2 颜色指示剂标定法

颜色指示剂标定法是根据在酸碱滴定过程中加入的指示剂颜色变化来确定滴定终点的方法。滴定过程是将待标定的氢氧化钾-异丙醇溶液装入到玻璃滴定管中，在用60mL新煮沸冷却不含二氧化碳的二级水溶解的邻苯二甲酸氢钾中加入2滴1%酚酞指示剂，用氢氧化钾标准溶液滴定至邻苯二甲酸氢钾溶液呈粉红色(10s不褪色)，记录滴定体积V1，同时做60mL二级水的空白实验，得到空白实验的滴定体积V0，然后按上式人工计算氢氧化钾标准溶液的浓度。

2 结果与讨论

2.1 自动电位滴定仪标定法与颜色指示剂标定法比较

采用自动电位滴定仪标定法与颜色指示剂标定法分别对氢氧化钾-异丙醇溶液进行标定，结果如表1所示。

从表1可以看出，电位滴定仪标定法标定出的氢氧化钾-异丙醇溶液的浓度为0.0730mol/L, 颜色指示剂标定法标定出的氢氧化钾-异丙醇溶液的浓度为0.0728mol/L, 两种标定方法平均值只相差0.0002mol/L, 说明两种标定方法标定出的结果准确度基本一致，并无显著区别。在统计中，常用极差(最大值－最小值)来反映一组数据的离散程度，用相对标准偏差(标准偏差与测量结果算术平均值的比值)来表示分析测试结果的精密度。还可以看出，但电位滴定仪标定法标定出的结果极差(0.0002mol/L)及相对标准偏差(0.1312%)要远远低于颜色指示剂标定法的极差(0.0008mol/L)及相对标准偏差(0.5608%)，说明电位滴定仪标定法标定出的结果在精密度方面要显著优于颜色指示剂标定法。

2.2 颜色指示剂标定法精密度低于电位滴定仪标定法原因分析

颜色指示剂标定法精密度低于电位滴定仪标定法原因，主要有以下四方面：

(1)颜色指示剂标定法采用酚酞作为指示剂，达到滴定终点时，不同的操作者对颜色的判断会存在一定的误差。而电位滴定仪标定法是在滴定过程中随着滴定液的不断加入电极电位的不断变化，来确定电极电位的突跃点，从而确定滴定终点。而突跃点的识别是通过一阶微分曲线上有超过静电噪音产生的最大峰来识别，该方式检测的灵敏度和准确度更高。

(2)颜色指示剂标定法滴定过程中，滴加1滴的液体量约0.05mL，当快达到滴定终点时，可能只需要0.01mL就能达到滴定终点，但由于是手动控制，滴出来的液体量却是0.05mL，虽然指示剂变色，但实际上已经过滴定。而电位滴定仪滴定管加液分辨率更高，可达到0.001mL，因此，不容易出现过滴定的情况。

(3)滴定管的精度不高。颜色指示剂标定法所使用的25mL酸式滴定管的最小刻度是0.1mL，滴定体积可以保留到小数点后2位，而电位滴定仪滴定管加液分辨率可达到万分之一，滴定体积可以保留到小数点后四位。

(4)指示剂用量对标定结果影响。指示剂的用量多少会影响滴定到终点时的颜色变化深浅，从而会给标定结果带来一定的误差。

3 结语

综上所述，电位滴定仪标定法在精密度和准确度方面都取得了良好的结果，尤其在精密度测试中更显示出它的优越性。电位滴定仪标定法由仪器来程序化进行滴定液投加，滴定过程可以设置成动态滴定，滴定剂的加入量是间断变化的，每次加入一个体积增量，增量大小随滴定曲线斜率变化。远离滴定终点时，滴定曲线斜率小，加入的体积增量较大，接近终点时，滴定曲线斜率变大，体积增量减小，整个滴定过程是一个优化的动态过程。电位滴定仪滴定管加液分辨率可达到万分之一，精度要远远高于颜色指示剂法。

另外，电位滴定仪标定法滴定终点的判断是根据一阶微分曲线上有超过静电噪音产生的最大峰来识别，避免了人为判断滴定终点带来的误差，该方式检测的灵敏度和准确度更高。在HSE方面，电位滴定仪标定法由于是在一个封闭的滴定容器中操作，避免了化学试剂对实验室环境及对人体的伤害。电位滴定仪标定法在整个标定过程中操作方便，分析效率高，精密度高，在标准溶液标定中会有很大的应用空间。