水系沉积物样品中重金属元素前处理方法的对比研究

邹云 江卫华 李凤彩(苏州工业园区环境监测站，江苏 苏州 215027)

0 引言

水系沉积物既是重金属污染物的汇集地，反应了水体受重金属污染的情况，也是对水质有潜在影响的次生污染源。在外界环境变化时，沉积物中的重金属元素能够被释放和迁移至水体中，形成二次污染[1]。准确测定沉积物中的重金属，是掌握重金属污染状况的前提。

沉积物样品基体复杂，消解过程直接影响结果的准确性和平行性[2]。研究快速、准确的前处理方法具有重要意义[3]。目前沉积物样品消解方法有多种，传统方法有：电熔融、干法灰化、电热板消解等[4-6]，这些方法由于用酸量大、耗时长、工作量大，目前已较少被采用；近年来全自动石墨消解[7-9]和微波消解技术的应用，大大提升了固体样品前处理的自动化程度。

随着超级微波消解系统的问市，为土壤和沉积物样品提供了更加便捷、更高准确度且环境友好性强的新型前处理方式。本实验对比分析了超级微波、传统微波及全自动石墨消解的样品前处理过程及测定结果，为大批量测定沉积物中重金属提供更加简捷、高效的前处理方法。

1 前处理方法简介

1.1 超级微波消解

超级微波消解仪的原理是在密闭环境内，通过充入氮气提高压力，使样品在高温水浴条件下均匀受热消解，其核心部件是一个内衬聚四氟乙烯(PTFE)的不锈钢高压单反应腔，可以承受更高的温度和压力，该反应腔体拆装简便、自动化程度高，并能同批次消解各种不同类型的样品，如食品、土壤、塑料、胶囊、矿物等。

1.2 传统微波消解

传统微波消解由多个独立密闭的消解罐，利用微波加热的作用，罐内压力随着反应的进行不断升高，从而实现提高酸的沸点以达到更高的消解温度，更快更彻底的完成样品消解工作。

1.3 全自动石墨消解

全自动石墨消解原理为常压湿法消解，可实现自动加酸、加热、定容等过程，相比传统人工操作，提高了精确性，节约了人力资源。该消解方式适宜于介质单一样品的消解，不同类型的样品需要分批分别处理。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

UltraWAVE 型超级微波消解仪(意大利Milestone 公司)，ETHOS 1 型微波消解仪(意大利MILESTONE 公司)，Vulcan84型全自动样品前处理工作站-石墨消解仪(加拿大Questron 公司)，5100 型电感耦合等离子体发射光谱(美国Agilent 公司)。

试剂：盐酸、硝酸(苏州晶瑞化学股份有限公司，优级纯)，过氧化氢(南京化学试剂有限公司，优级纯)，氢氟酸(永华化学股份有限公司，优级纯)，高氯酸(天津市科密欧化学试剂有限公司，优级纯)，26 种重金属混标(100mg/L, Absolute Standards,Inc)，纯净水(杭州娃哈哈集团有限公司)，铑(Rh)(国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院)、铟(In)(国家有色金属及电子材料分析测试中心)，标准物质GSS-16(中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所)。

2.2 样品制备

采集阳澄湖表层沉积物，自然风干，剔除样品中的砾石、贝壳、动植物残体等杂物，脱水干燥后经研磨过100 目筛保存。

2.3 实验方法

2.3.1 超级微波消解

准确称取0.2000g 沉积物样品于干净干燥的15mL 聚四氟乙烯消解管中，加入1mLHCl，反应平缓后依次加入3mLHNO3、1mLHF、1mLH2O2，待反应结束后加盖，依次放入消解管架，移入腔体。按表1 的升温程序进行消解。消解结束后，样品转移至容量瓶用纯净水定容至50.0mL，待测。

2.3.2 传统微波消解

准确称取0.2000g 样品于消解罐，依次加入10mLHNO3、3mLHCl、3mLHF，使样品和消解液充分混匀。待反应结束后加盖拧紧，放入微波消解腔内，按照升温程序进行消解：7min温度升至120℃，保持3min；再用5min 升温至160℃，保持3min；最后用5min 升至190℃，保持25min。消解结束后赶酸、定容、待测。

2.3.3 全自动石墨消解

准确称取0.1000g 样品置于50mL 聚四氟乙烯消解管中，将消解管置于样品架中。根据消解程序，自动加入10mL 硝酸、3mL 高氯酸、3mL 氢氟酸，程序升温至200℃，保持90min，同时在石墨管上加盖1h，防止高氯酸逸出，使有机物在高温下彻底被氧化。冷却15min，再加入4mL 硝酸、1mL 氢氟酸，在200℃加热130min，充分赶酸。再冷却15min，在消解管中加入2mL 水，0.3mL 硝酸，彻底冷却20min，自动定容至25mL。

2.4 测定条件

使用ICP-OES 对消解后的样品进行测定，选用耐HF 材质的雾化器、雾室、矩管。本次实验待测元素选择的波长及内标元素如表2 所示。

表1 超级微波消解升温程序

表2 待测元素波长及内标元素测定

3 结果分析及讨论

3.1 标准样品测定结果

GSS-16 为珠江三角洲土壤标准样品，与本次实验阳澄湖沉积物样品中各重金属元素值相近，故选用GSS-16 标准样品作为此次实验的标准物质。采用不同前处理方法对标准物质GSS-16 进行处理并测定，测定结果如表3 所示。

由表3 可知，超级微波前处理测定的实验结果在精密度和准确度上均取得满意结果，8 项重金属元素均在保证值范围内，相对误差为0.5%～3.0%；3 次平行测定的相对标准偏差为0%～1.1%；传统微波前处理也取得较满意结果，8 项重金属元素均在保证值范围内，相对误差为0.9%～8.0%，相对标准偏差为1.1%～5.7%，全自动石墨消解实验结果中铬元素结果偏离标准范围值，实验结果相对误差为0.7%～13.4%，相对标准偏差为1.5%～9.7%。

3.2 阳澄湖沉积物样品测定结果

采用三种不同前处理方法对6 个阳澄湖沉积物样品分别进行处理并测定，测定结果如表4 所示。

由表4 可知，使用超级微波消解仪处理6 个阳澄湖沉积物样品后测定的实验结果精密度良好，相对标准偏差为0.3%～2.5%；传统微波消解实验结果的相对标准偏差为0.7%～4.9%；全自动石墨消解实验结果的相对标准偏差为0.9%～8.0%。

3.3 结果分析

由表3、表4 结果可以看出，三种前处理方法的精密度，按标准偏差从小到大分别为：超级微波消解(RSD%≤2.5%)，传统微波消解(RSD%≤5.7%)、全自动石墨消解(RSD%≤9.7%)。选用超级微波消解测得的结果最稳定，重复性最好。从三种前处理方法测定标准物质的结果可以看出，选用全自动石墨消解时，Cr 元素测定结果的相对误差＞10%，测定结果不合格，分析原因认为，铬在高温下会以Cr2O2Cl2形式挥发[10]，需低温赶酸，若选用全自动石墨消解，在同种酸消解体系下，不能同时满足铬元素的前处理条件。

相比于传统微波消解，超级微波系统可以控制所有消解单元处于同一温度和压力，使得样品在同一条件下得以均匀消解，从而取得较理想的测定结果。

表3 标准样品不同前处理条件下测定结果(n=3)

表4 六个阳澄湖沉积物样品结果统计表(n=3)

3.4 三种前处理方法条件比较

三种前处理消解方法的温度、压力等条件的比较如表5所示。

由表5 及前面所述监测结果可知，全自动石墨消解改善了原手工消解的弊端，提高了自动化程度，减少了对工作人员的危害，但降温速度慢，赶酸时间长，对同一样品不同项目需进行多次消解处理才能得到满意结果；传统微波消解提供了较好的处理效果，但每个消解罐的密封都需要借助特殊的工具完成，不易操作，同样需自然冷却降温，比较耗时耗力；超级微波消解在消解反应开始前先向腔体内充入高纯氮气，使压力保持在150bar，然后进行升温消解反应，所有消解单元在水浴中处于同一高压高温条件下，用少量的酸可以达到更好的消解效果，在线水冷装置可以加快降温速度，无需额外赶酸，大大提高了工作效率。

4 结语

本次实验结果表明，选用HNO3-HCl-HF-H2O2体系-超级微波消解仪适用于消解水系沉积物等成分复杂、难以分解的固体样品。与传统微波消解仪和全自动石墨消解相比，超级微波消解前处理方法可保证样品在相同温度和压力下均匀消解，能无差别同时处理多种元素，试剂用量小、准确度高、重复性好、自带水冷装置，较高的自动化程度简化了无机前处理操作过程，为大批量沉积物中重金属元素的测定提供了较理想的快速、高效的前处理方法。

表5 三种前处理方法条件对比