一种聚丙烯酰胺类堵水剂的合成与评价

鲍彦锋(中海石油(中国)有限公司天津分公司，天津 300450)

0 引言

我国大部分油田利用注水驱油法来提高采收率和采油速度。油田注水开发后期，所采出的油藏越来越少，致使采油成本逐年增加[1]。需选取高效堵水剂对高含水层进行有效封堵，以提高原油采出率[2]。

聚丙烯酰胺具有遇油体积收缩，遇水体积膨胀几十倍的特点，在采油过程中能起到良好的堵水效果。聚丙烯酰胺类堵水剂可以通过反相乳液聚合制备，合成工艺简单，残余单体含量少，分子量分布窄，分子量高，且成本较低，具有广阔的应用前景[3]。

1 实验部分

1.1 实验原料

丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、Span-80、Tween-80、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、氢氧化钠、无水乙醇。

JE1002型电子天平，上海浦春计量仪器有限公司；101-2ES型真空干燥箱，北京市光明医疗仪器有限公司；LS-909型激光粒度仪，珠海欧美克仪器有限公司；S312电动搅拌器，杭州振和科学仪器有限公司。

1.2 堵水剂制备

将Span-80加入3#白油中，搅拌溶解，作为反应油相；将NaOH溶于水，慢慢加入配方量的单体AA、AM, 搅拌溶解后，加入交联剂MBA、Tween-80，搅拌均匀作为水相。将配制好的水相缓缓加入油相，通氮气搅拌约20min, 并用氢氧化钠溶液调节pH值至8左右。然后加入引发剂过硫酸铵和亚硫酸氢钠溶液，保温聚合一段时间，可得乳液产物[5]。

1.3 性能测定

1.3.1 转化率测定

反应产物用甲醇破乳，无水乙醇反复洗涤后，经过沉淀，减压抽滤，烘干后即可得固体的聚丙烯酰胺微粒，更有利于运输和施工，降低使用成本[6]。产品的转化率计算公式如式1所示：

式中：w为产品转化率(%)；m1为聚丙烯酰胺乳液质量(g)；m2为聚丙烯酰胺粉末质量(g)；x为聚丙烯酰胺乳液理论固含量(%)。

1.3.2 中值粒径测定

产品的粒径大小会直接影响注入后的封堵率，如果粒径太大，容易出现无法注入，在近井地带堵塞的情况；如果粒径太小，聚合物微粒容易直接通过高渗通道，无法实现调剖堵水的作用。使用激光粒度分析仪测量产品的粒径大小与分布。

1.3.3 溶胀倍率测定

在油藏深部堵水过程中，堵水剂在合适的时间内溶胀倍率适当时，才可以有效的封堵不同渗透率的孔隙吼道，实现逐级调驱的作用。溶胀倍率有主要运用称重法计算[7]：将乳液破乳干燥成微粒，称取质量n1的微粒，加入水溶液浸泡隔一定时间后，吸干微粒表面的水，称量其质量n2。溶胀倍率计算公式如式2所示：

式中：q为产品的溶胀倍率；n1为聚丙烯酰胺微粒吸水前质量(g)；n2为聚丙烯酰胺微粒吸水后质量(g)。

2 结果与讨论

2.1 制备条件

通过相关文献调研，固定复合乳化剂总加量为15%油相体积质量，Span80/Tween80质量比=3:1，单体摩尔配比AM:AA=2:1，交联剂MBA为总单体质量的0.5%，pH为8[4-5]。优化乳化剂配比、油水比单体浓度、引发剂加量、反应温度等实验条件。

2.1.1 油水比

单体占油水总体积质量分数为20%，反应温度30℃，引发剂为单体质量0.3%，调节pH为8，不同油水比，反应现象和实验结果如表1所示。当油水比为6:4时，产品的中值粒径为132nm,乳液清澈单体液滴在油相中的分散效果好，合成的聚丙烯酰胺粒径较小，体系更稳定。减少油相占比，反应速率继续加快，但产品透明度下降，中值粒径变大。提高油相占比，引发剂引发效率较慢，反应速率慢。

2.1.2 单体浓度

反应温度30℃，引发剂为单体质量0.3%，不同单体浓度结果见表1。单体含量小于25%时，反应速率较慢，聚合时间较长，产品中值粒径偏大；单体含量大于25%时，反应程度较为剧烈，反应时间较短，部分聚合物分子链发生缠接，使产品中值粒径有所增大。单体油水总体积质量分数为25%时，反应速率较快，产品中值粒径较小。

2.1.3 引发剂加量

单体浓度25%，反应温度30℃，不同引发剂结果如表2所示，产品转化率随引发剂加量先增大，后保持稳定；产品的溶胀倍率随引发剂加量先增大后降低。所以，最佳的引发剂加量为0.4%。

表1 油水比、单体含量影响

表2 引发剂、反应温度影响

2.1.4 反应温度

单体浓度25%，引发剂为单体质量0.4%，不同反应温度结果见表2。反应温度在35℃时，产物的转化率较高，而且中值粒径较小。反应温度较低时，引发剂的效率较低，聚合速率和产物分子量也较低，单体转化率也相对较低，聚合物单体的中值粒径较大；反应温度增加，引发剂分解自由基增多，反应速率加快，聚合物的分子量增大，中值粒径减小；继续增大反应温度，引发剂快速分解，短时间反应剧烈，聚合物与液滴间相互粘连，乳状液稳定性变差，产物中值粒径有所增大。

2.2 性能评价

最佳的反应条件是：油水比为6:4，单体占油水总体积质量分数为25%，单体单体摩尔配比AM:AA=2:1，交联剂MBA为总单体质量的0.5%，乳化剂总加量为油相体积质量的15%，Span80/Tween80质量比=3:1，油水比为6:4，起始温度为35℃，引发剂为单体质量0.4%，调节pH为8。

评价1%聚合物乳液不同时间下的中值粒径，以及聚合物固体微粒不同时间的溶胀倍率，结果如图1所示。

1%聚合物乳液中值粒径随时间逐渐变大，5天约扩大了3倍，说明聚合物乳液的体积可以自发进行膨胀。聚合物固体微粒的膨胀倍率逐渐增大，5天约增涨了100倍。该聚合物乳液粒径具有能自发膨胀和聚合物微粒溶胀倍率能缓慢增长的特点，进入地层的深度会更深，微粒和溶液能够逐级膨胀，逐级封堵起，对堵水的注入压力要求降低。

图1 浸泡时间粒径变化

3 结语

优化实验条件，优选出聚丙烯酰胺堵水剂最佳的反应条件：油水比为6:4，单体占油水总体积质量分数为25%，单体单体摩尔配比AM:AA=2:1，交联剂MBA为总单体质量的0.5%，乳化剂总加量为油相体积质量的15%，Span80/Tween80质量比=3:1，油水比为6:4，起始温度为35℃，引发剂加量0.4%，调节pH为8左右。

从聚丙烯酰胺乳液在1%加量下，在不同浸泡时间后中值粒径的变化以及固体微粒在不同浸泡时间的溶胀倍率评价可以看出，制备的聚丙烯酰胺堵水剂能够自发缓慢膨胀，溶胀倍率较大，有望在深处油藏地层实现逐级封堵。