A-D-A型有机受体小分子的核心大π共轭单元结构对其光伏电池稳定性的影响

谷惠民，闫翎鹏，刘博文，李泽睿，杨永珍，马昌期

(1.太原理工大学 a.新材料界面科学与工程教育部重点实验室，b.新型碳材料研究院，太原 030024；2.中国科学院苏州纳米技术与纳米放生研究所 印刷电子研究中心，江苏 苏州 215123)

近年来，聚合物太阳能电池由于具有柔性、成本低、可溶液加工以及有望实现建筑一体化等优点，成为人们的研究热点[1-2]。随着非富勒烯受体小分子的出现，聚合物太阳能电池的光电转换效率节节攀升[3-4]。目前，单节聚合物太阳能电池的光电转换效率已经突破18%[5]，逐渐接近商业化应用。相比高的光电转换效率，聚合物:非富勒烯薄膜光伏电池的成本和稳定性依然是限制其实用化的瓶颈因素。

已有研究结果表明，为了有效降低聚合物薄膜光伏电池的成本，有机共轭半导体材料的制备方法需要简单便捷[6]。其中，聚(3-己基噻吩)(P3HT)以及D-A类共轭有机小分子受体因其合成制备工艺简单、成本低、质量可控性高等优点是低成本聚合物光伏电池给体材料的典型代表[7]。非富勒烯受体小分子具有可调的带隙结构、强且宽的光谱吸收能力以及低于富勒烯受体材料的制备成本，也逐渐成为了低成本聚合物光伏电池受体材料的首选。随着各种高效非富勒烯小分子的相继开发，P3HT:NFA光伏电池的效率不断刷新[8-10]。然而这类光伏电池的稳定性研究并不多见。

已有的研究结果表明，聚合物:富勒烯光伏电池在工作过程中通常表现出一个“指数式”快速衰减过程[11]。通过系统的比较分析，已经明确聚合物:富勒烯光伏电池衰减主要是由于富勒烯分子的光二聚过程所导致[12]。作者课题组前期研究已确定富勒烯的二聚过程与富勒烯分子的激发态密切相关[13]。基于此，也开发了利用哌嗪掺杂提升器件稳定性的方法[13]。同富勒烯受体一样，非富勒烯太阳能电池在工作过程中也表现出快速光致衰减的现象。JIANG et al[14]的实验表明，在紫外线的照射下，非富勒烯受体ITIC与ZnO发生降解反应使得器件性能下降。此后，Park和Son也报道了类似的分解反应机理[15]。UPAMA et al[16]通过光热偏转光谱分析发现，PBDB-T:ITIC电池JSC和FF产生“burn-in”过程的原因是光诱导活性层材料产生更多的陷阱态，从而引起活性层内态密度的弥散使得器件性能下降[16]。除此之外，非富勒烯电池的稳定性研究仍存在较大的空白。其中，非富勒烯受体小分子的分子结构对电池器件稳定性具有至关重要的影响。而随着各种新型非富勒烯受体小分子的不断涌现，其分子结构对器件的性能以及稳定性的影响势必成为聚合物太阳能电池发展的关键问题。因此，深入探究非富勒烯分子结构对聚合物太阳能电池器件性能以及稳定性的影响，有助于实现高性能高稳定的聚合物太阳能电池。

目前，文献中基于P3HT:NFA的报道主要是关于非富勒烯受体结晶性对器件性能的影响[8]，而对于其分子结构与器件稳定性之间的关系缺乏深入研究。基于以上现状，本文选择P3HT为给体材料，以A-D-A型共轭有机小分子FBR((5Z,5'Z)-5,5'-{(9,9-dioctyl-9H-fluoren-e-2,7-diyl)bis[2,1,3-benzothiadiazole-7,4-diyl(Z)methylylidene]}bis(3-ethyl-2-thioxo-1,3-thiazolidin-4-one)作为基础的分子受体，比较研究了具有苯环(IDFBR)以及噻吩环(IDTBR)稠化的两个受体分子的光电性能以及光伏器件性能。通过比较基于不同结构受体器件的性能和稳定性，结合形貌结构、光电学性能等表征分析，揭示非富勒烯分子结构与器件性能及稳定性之间的构效关系。

1 实验部分

1.1 实验材料

P3HT：Mw=22.9 g/mol，PDI=1.13，Rr=97.1%，澳大利亚墨尔本大学Wallace Wong课题组合成[17]。IDTBR(98%，苏州纳凯科技有限公司)；FBR(98%，苏州纳凯科技有限公司)；IDFBR(98%，苏州纳凯科技有限公司)；MoO3(美国Strem Chemicals公司)；ZnO纳米粒子(甲醇)(12 mg/mL，本实验室合成)；氯苯(99.8%，北京百灵威科技有限公司)；氯仿(分析纯≥99%，国药集团化学试剂有限公司)；丙酮(分析纯≥99%，国药集团化学试剂有限公司)；异丙醇(分析纯≥99%，国药集团化学试剂有限公司)。

1.2 器件制备

活性层溶液配制：以氯苯为溶剂，按质量比1∶1混合比配制P3HT:IDTBR(24 mg/mL)溶液。然后将其置于60 ℃热台上，搅拌过夜。P3HT:FBR和P3HT:IDFBR溶液配制方法与P3HT:IDTBR溶液相同。

器件制备：P3HT:NFA器件均在图案化的ITO玻璃基底上制备。ITO玻璃依次采用清洁剂、去离子水、丙酮以及异丙醇在25 ℃的环境中分别超声30 min；随后，将清洗好的ITO玻璃取出，用N2枪吹干，并置于紫外-臭氧(UV-ozone)清洗机中，处理30 min。待样品冷却至室温之后，在ITO玻璃上旋涂ZnO(甲醇)薄膜，转速为2 000 r/min，旋涂时间1 min；之后将样品置于130 ℃的热台上退火10 min；接下来，等待样品冷却至室温，开始旋涂P3HT:NFA共混溶液，旋涂转速为2 000 r/min，旋涂时间为30 s；旋涂完毕后，将其放在130 ℃的热台上，热退火10 min；最后，将样品置于真空热蒸发腔体内，抽真空直至腔体内压力<10-4Pa，蒸镀10 nm厚的MoO3和100 nm厚的Al电极。蒸镀完毕后，冷却15～20 min，关闭抽真空系统；进气取出器件，用氯仿擦边之后即可进行测试。其器件结构图如图1(a)所示。

1.3 薄膜和器件性能表征

薄膜性能表征：所有的薄膜样品均是在干净的石英玻璃或者全面ITO基底上制备。采用Lambda 750 UV/Vis/NIR分光光度计(Perkin Elmer)对P3HT:NFA薄膜的紫外-可见光吸收光谱(UV-vis)进行表征。通过探针式Park XE-120 microscope原子力显微镜(AFM)对测试样品表面的粗糙度进行分析。通过D8Advance Diffractometer(Bruker AXA)设备对P3HT:NFA薄膜进行粉末衍射(X-ray diffraction，XRD)图谱表征，扫描速度为1 (°)/min.

器件性能表征：首先，制备完成的器件在N2环境中进行J-V曲线扫描和外量子效率(External quantum efficiency，EQE)谱图测试分析，两种光学性能表征设备均是实验室自行搭建，在测试之前需要预热20 min，然后用标准硅电池作为参照进行校准，而且测试电池装在充满N2的密闭测试盒(有石英窗口)。J-V测试是采用100 mW/cm2(AM 1.5G)的模拟光源(Verasol-2，LED 3A Sun simulator，Newport)对器件进行光照，通过Keithley 2400输出电信号，最后在模拟软件上分析计算得到J-V曲线。EQE测试是采用150 W的卤钨灯(Osram 64610)模拟一个太阳标准光强，光源经过单色仪(卓立汉光，Omini-λ300)机械调制；随后单色光经内设光路照射在器件上，所激发的光电响应通过J-V转换器(苏州德睿科仪仪器设备有限公司)和锁相放大器(stanford research systems SR 830)转换为电压进行信号记录。其次，器件的稳定性测试均在太阳能电池寿命测试系统(PVLT-G8001M，苏州德睿科仪有限公司)上进行。整个测试过程均在符合ISOS-L-1标准(H2O和O2的体积分数均小于1×10-6)的手套箱中进行。稳定性测试过程中采用的光源为白光LED(D&R Light，L-W6000KA-150，苏州德睿科仪仪器设备有限公司)，光谱覆盖范围为410～850 nm，不含紫外光。测试系统的初始光强设置为：器件在测试系统测得的JSC和其在标准光强下测得JSC一致。光伏器件衰减测试过程中，由于持续光照，器件表面温度为40～45 ℃.为了更加准确反映光伏电池在实际工作过程中的器件稳定性能，器件衰减过程中实时追加一个外加负载，以实现器件老化过程中处于最大功率输出点(mpp)[18].

2 结果与讨论

2.1 P3HT:NFA薄膜光学性能

图1(a)为本论文所研究的有机薄膜光伏电池的器件结构，其中ZnO和MoO3分别作为电子和空穴传输层，而P3HT:NFA则是光活性层。图1(b)是P3HT、IDTBR、FBR和IDFBR四种材料的化学结构。依据文献可知，给体材料P3HT的LUMO/HOMO能级为-3.25/-5.13 eV，而IDTBR、FBR和IDFBR的LUMO/HOMO能级分别为-3.88/-5.51 eV、-3.75/-5.83 eV和-3.70/-5.75 eV[19]。相应的能级排布列于图1(c)中，可以看出，所有受体分子的LUMO轨道能级与给体P3HT的LUMO能级之间的差大于0.45 eV，为二者之间的电子转移过程提供了驱动力的保障[20-21]。图2(a)是四种材料对应的UV-Vis光谱。可以看到，在可见光范围内，IDFBR与FBR具有相似的吸收谱带，都集中于短波段(400～600 nm)，其最大吸收峰波长分别为530和510 nm，较P3HT的最大吸收峰(562 nm)蓝移，二者的光学带隙分别为2.05 eV和2.08 eV。相比之下，IDTBR的吸收谱带则较宽且集中于长波段(500～800 nm)，其最大吸收波长达到712 nm，光谱带隙降为1.63 eV.从三种非富勒烯受体的化学结构可知，三种材料的端基一致，只有中间的π共轭核心单元存在明显的差异。IDFBR和FBR的π核心均由苯环组成，且前者比后者多一个苯环，这使得IDFBR的吸收光谱较FBR有一定的红移。与IDFBR相比，IDTBR的π桥则是由噻吩和苯环单元共同组成。噻吩单元的引入，使得IDTBR的吸收谱带发生了明显的红移；这主要是由于噻吩分子具有更强的给电子能力，因此能够形成更强的分子内D-A结构，进而得到红移的光谱。此外，IDTBR与给体材料P3HT在吸收谱带上没有明显的重叠，可以形成良好的光谱互补。当三种材料分别与P3HT共混时，所得的固体吸收谱带如图2(b)所示。可以看出，混合薄膜的吸收谱带基本上是对应材料单独吸收谱带的简单叠加，其中P3HT:IDTBR共混薄膜的光谱吸收覆盖了400～800 nm，这将有利于电池对太阳光谱的采集。

图1 (a)P3HT:NFA器件结构图；(b)给受体材料的化学结构式；(c)化合物的能级示意图Fig.1 Device structure of P3HT:NFA solar cells (a); chemical structure of donor and acceptor materials (b); Energy diagram of these materials (c)

图2 (a)P3HT、IDTBR、FBR和IDFBR薄膜和(b)P3HT:NFA固体薄膜的UV-Vis图谱Fig.2 UV-Vis spectra of (a) P3HT, IDTBR, FBR, and IDFBR films and (b) P3HT:NFA blend films

2.2 P3HT:NFA薄膜形貌和结构

为了进一步考察P3HT:NFA薄膜形貌之间的差异，通过AFM和XRD对三种固体薄膜的表面形貌以及内部结晶性进行表征。图3是P3HT:NFA薄膜的AFM图谱。可以看到，三种薄膜的形貌差别较大，其中，P3HT:FBR薄膜的表面呈无规纳米粒子聚集状(图3(a))，薄膜的表面均方粗糙度(RMS)为3.74 nm。相比之下P3HT:IDFBR薄膜的表面较为平整(RMS=2.76 nm)，且P3HT纳米纤维清晰可见[22]，这表明IDFBR与P3HT共混时IDFBR并不能改变P3HT的结晶。P3HT:IDTBR薄膜表面则呈现块状形貌，无明显的P3HT纳米纤维结构，薄膜具有较大的表面粗糙度，其RMS达到13.14 nm，表明IDTBR与P3HT具有较好的分子相容性，IDTBR的掺入明显地改变了P3HT的结晶性，推测形成了共混结晶相。由此可知，不同受体材料对于P3HT在成膜过程中的结晶行为有较大的影响。

图3 (a)P3HT:FBR、(b)P3HT:IDFBR和(c)P3HT:IDTBR共混薄膜的AFM图谱Fig.3 AFM images of (a)P3HT:FBR, P3HT:(b)IDFBR and (c)P3HT:IDTBR blend films

图4是P3HT:NFA薄膜的XRD图谱，从图可以看出，三种固体薄膜都在5.4°处检测出P3HT的XRD特征衍射峰，对应的晶格间距d为1.61 nm.

图4 P3HT:NFA共混薄膜的XRD谱图Fig.4 XRD spectra of P3HT: NFA blend films

这一衍射峰位置与P3HT:PC61BM的衍射峰位置相一致，对应P3HT分子的(100)晶面[23]。因此在这三个NFA体系中，微纳尺度下P3HT依然形成自身的结晶。然而，在这三种混合薄膜中，P3HT的XRD峰强有较大的不同。其中，P3HT:IDFBR薄膜的P3HT衍射峰最强，而P3HT:IDTBR最弱。这表明IDFBR与P3HT的相容性较差，共混薄膜中P3HT存在显著自身结晶行为。而在P3HT:IDTBR中，由于IDTBR与P3HT具有良好的相容性，因此降低了活性层中P3HT自身的结晶，进而形成非常粗糙的表面形貌。

2.3 P3HT:NFA器件光伏性能

利用P3HT作为给体，FBR、IDFBR、IDTBR作为受体，制备了结构为ITO/ZnO/P3HT:NFA/MoO3/Al的光伏电池(图1(a))，器件光电性能列于表1，其对应的J-V曲线和EQE谱图如图5所示，所有器件的有效面积为0.09 cm2，JSC是器件经EQE校准之后所得的积分电流值。可以看出，三种器件的光电性能存在较大差异。相比于P3HT:IDFBR和P3HT:FBR，P3HT:IDTBR器件具有较高的JSC(12.41 mA/cm2).由UV-Vis实验结果(图2(a)和2(b))可知，P3HT:IDTBR薄膜具有更宽的光谱吸收范围，所以器件获得更高的JSC；而IDFBR和FBR的吸收光谱与P3HT的吸收光谱有较大的重叠，因此对应器件的JSC较低。而由于IDFBR(0.86 V)和FBR(0.82 V)具有较低的HOMO能级，它们的器件较IDTBR器件具有更高的开路电压(0.74 V)。同时，由于IDTBR与P3HT之间形成了良好的共混形貌，高效地促进了给受体间的电荷分离与传输，这有利于使器件获得较高的FF。虽然薄膜表面具有高的粗糙度，可能会降低界面接触性能，但良好的共混薄膜形貌对器件性能的正向作用更占主导，故P3HT:IDTBR器件仍具有较高的FF.最终该器件的PCE高达5.80%，与文献报道数据基本相当[24]。

图5 P3HT:NFA器件的J-V曲线(a)和EQE谱图(b)Fig.5 J-V curves (a) and EQE spectra (b) of P3HT:NFA devices

表1 P3HT:NFA器件光电性能参数统计数据Table 1 Optoelectronic performance parameter statistics of P3HT: NFA devices

为了进一步探究三种器件性能差异背后的物理机制，对三种器件的JSC以及VOC的光强依赖性进行了表征，如图6所示。从图6(a)可以看出，三种器件的JSC和光强均呈线性关系，其斜率α都接近1.0，说明对于这三种非富勒烯器件来说，双分子电荷复合和空间电荷效应几乎可以忽略[25]。此外，三种器件的VOC随光强的变化也呈线性变化，但是，其对应拟合曲线的斜率存在较大的差异(图6(b))。通常，VOC与光强变化关系的斜率接近1kBT/q(kB为玻尔兹曼常数，T为绝对温度，q为单位电荷电量)表明器件中存在双分子复合[26]，而斜率接近2kBT/q，则表明器件中存在单分子复合。双分子复合主要是分离载流子传输到电极界面的过程中，双分子在给受体界面处的复合[27]。单分子复合是指激发态分子中的空穴-电子对的淬灭，通常可以由形貌或者界面缺陷形成陷阱态或者活性层内存在电荷复合中心所导致。聚合物光伏电池的单分子复合增加会减少激子分离，进而降低器件的性能。P3HT:IDTBR、P3HT:FBR和P3HT:IDFBR电池的VOC与光强的拟合斜率分别为1.45、1.56和1.73kBT/q，表明三种电池活性层薄膜都存在不同程度的单分子复合过程，而IDFBR表现出最强的单分子复合过程。这主要是因为IDFBR自身结晶性能弱，不能和P3HT形成理想的互穿网络结构，因而造成活性层内部形成较多的陷阱态或电荷复合中心，导致活性层中空穴-电子对的淬灭。

图6 P3HT:NFA器件的JSC(a)和VOC(b)光强依赖性曲线Fig.6 JSC (a) and VOC (b) light intensity dependence curves of P3HT: NFA devices

2.4 P3HT:NFA器件稳定性

为了进一步考察这三种器件稳定差异，在氮气手套箱中对所有器件进行了稳定性测试，测试结果如图7所示。相应的T80和η500/η0值列于表1.可以看到，P3HT:IDTBR和P3HT:FBR器件的T80远大于500 h，并且老化500 h之后仍具有初始性能的95%以上((η500/η0)：109% vs 95.9%).同时随着光照时间的增加，这两种器件的JSC和FF还有所提升，这可能是器件受热引起活性层分子热运动，进一步优化了两种活性层薄膜的微观形貌导致的。相反，P3HT:IDFBR器件的T80仅为1.45 h，表现出明显的性能衰减。老化500 h之后，器件仅保留初始性能的12.1%(η500/η0).尤其是JSC的“burn-in”过程，在短短的50 h之内，JSC已经衰减了63%.除此之外，器件的VOC下降了9%，FF下降了30%，最终导致器件PCE衰减87.9%。可以看出JSC的衰减是导致三种器件光稳定差异的主要影响因素。结合图3分析，对三种P3HT:NFA共混薄膜的形貌对比可以看出，P3HT:IDFBR具有最强的P3HT自身结晶行为，表明IDFBR无法调节聚合物的结晶行为，由此推断P3HT:IDFBR之间无法形成较为稳定的相分离是导致这类器件性能快速衰减的重要原因；此外，该器件VOC的光强依赖性结果(图6(b))表明，器件中存在较多的缺陷态和陷阱态，这导致器件在界面处以及活性层中的单分子复合增多，因此，VOC和FF均表现出一定的衰减。相比之下，由于IDTBR与FBR在一定程度上与P3HT形成相对稳定的结晶态(图3)，所以在老化过程中能够维持活性层的形貌稳定，进而获得较好的器件稳定性。

图7 P3HT:NFA器件归一化衰减曲线Fig.7 Normalized degradation curves of P3HT:NFA devices

需要特别指出的是，P3HT:IDTBR器件同时具有较高的光电转换效率以及良好的器件稳定性能，结合P3HT以及IDTBR易于合成制备的优点，P3HT:IDTBR在综合性价比方面具有很强的优势，极有可能实现产业化应用。

3 结论

本文以FBR、IDFBR和IDTBR三种非富勒烯小分子作为受体材料，与聚合物P3HT组成非富勒烯太阳能电池，探究了受体小分子结构苯环和噻吩稠化对活性层光学性能和器件性能的影响。研究表明，对FBR的π-共轭内核进行噻吩修饰得到IDTBR可以降低分子的带隙，而若进行苯环稠化修饰得到IDFBR则会降低分子本身的结晶。AFM和XRD分析结果表明，P3HT:IDFBR体系中表现出显著的P3HT结晶，而IDTBR及FBR则与P3HT形成了良好的共混结晶，这在一定程度上有利于获得良好的器件性能。基于IDFBR的光伏电池具有更高的开路电压，而IDTBR则具有更高的短路电流，P3HT:IDTBR基光伏电池的最优光电转换效率可达5.80%。此外，IDTBR基光伏电池还展示出良好的稳定性，器件在持续光照500 h后效率没有出现衰减，甚至略有提升。综上所述，P3HT:IDTBR在效率和稳定性上具有明显的优势，有望实现大规模合成制备，具有广阔的应用前景。