HCVD方法中生长温度和氨气流量对InN晶体结构和形貌的影响

张 哲，于 斌，李天保,b，余春燕,b，贾 伟,b，郭俊杰,b，许并社,b

(太原理工大学 a.材料科学与工程学院，b.新材料界面科学与工程教育部重点实验室，太原 030024)

InN材料具有较窄的禁带宽度(0.7 eV)、较小的电子有效质量(0.055m0)和室温下较高的电子迁移率(3 640 cm2·V-1·S-1)[1-3]。此外，InN能与GaN或AlN形成三元合金，实现禁带宽度从0.7～6.2 eV的连续变化，可用于制备覆盖从近红外到深紫外光谱的光电器件，如：功率半导体器件[4]、高亮度蓝光激光器[5]以及高效太阳能电池[6]。

目前InN材料的生长主要以In、In2O3和InCl3为铟源、NH3为氮源实现。以金属In为铟源时，需要以Cl2或HCl为反应载气，通常称之为氢化物气相外延方法，其中Cl元素与铟源除反应生成InCl3外，还伴随着InCl和InCl2的出现，导致生长速率降低[7-10]。以In2O3为铟源时，通常采用直接加热的方式使之升华，称之为常规化学气相沉积法，它的缺点是In2O3的升华温度较高，同时会在生长过程中引入O杂质[11-14]。而以InCl3为铟源的方法称之为卤化物化学气相沉积法(HCVD)，它的优点是原材料升华温度低，反应速率较快。但是HCVD法生长InN的报道较少，且已报道的方法中，为了避免NH3和InCl3的预反应，均采用内置两根小管的反应装置，该装置中铟源和氮源共混区域小，从而限制了有效的生长区域[15-17]。针对以上不足，我们自制了HCVD装置，创新性地采用内置一根小管输送铟源、NH3和N2用大管输送的方式，在利于控制铟源和氮源比例的前提下，达到了扩大共混生长区域的目的，易于实现规模化生产，并且系统研究了生长温度和NH3流量对InN纳米结构和形貌的影响。

1 实验

制备InN纳米材料所使用的HCVD反应装置如图1所示。反应源InCl3放置于内置石英小管中，NH3和N2用大管(φ40 mm)输送提供氮源。反应时，InCl3加热至升华温度以上并由载气通过小管传送至反应区，在高温扩散区与大管内的NH3混合反应。插图为所生长InN样品的实物图，达到厘米级。

图1 HCVD反应装置示意图Fig.1 Schematic diagram of HCVD reaction device

1.1 InN纳米材料的制备

首先将Si(111)切成1 cm×1 cm的小片，依次用去离子水、丙酮、异丙醇和酒精超声10 min，氮气吹干。然后依次对硅片进行如下的清洗步骤：1) 将硅片置于浓硫酸和双氧水(体积比4∶1)混合液中，在130 ℃下超声处理10 min；2) 取出硅片，放入羟胺、双氧水和去离子水(体积比1∶1∶5)的混合液中，在80 ℃下超声处理10 min；3) 将硅片置于盐酸、双氧水和去离子水(体积比1∶1∶6)的混合液中，在85 ℃下超声处理15 min；4) 取出硅片，放入氢氟酸和去离子水(体积比1∶5)混合液中超声处理5 min.

生长前，将石英管放置于水平管式炉内，在N2气氛下于800 ℃加热1 h，用以去除管内杂质和水分。冷却至室温后，将Si(111)衬底推送至小管出口下游一定距离，水平放置。称取0.2 g InCl3(Alfa Aesar，99.999%，无水)放置于石英舟中，推送至小管中，同时通入N2以减少InCl3的吸水。升温前30 min，在大管内通入500 L/min(标准状态下)的N2以排除管内氧气。反应阶段，加热水平管式炉至一定温度，InCl3加热温度为500 ℃.反应30 min后使样品在N2气氛中随炉冷却至常温。

1.2 测试表征

用场发射扫描电子显微镜(FESEM，JEOL JSM-6700F型)表征样品的形貌；用X射线能谱仪(EDS)测定样品的成分组成；用X射线衍射仪(XRD)分析样品的物相结构：Cu靶Kα射线(30 kV，20 mA)测试，λ=0.154 06 nm.

2 结果与讨论

2.1 温度对InN纳米材料生长影响

保持NH3恒定流量为400 L/min(标准状态下)，通过调整水平管式炉的加热温度，分别在560 ℃、520 ℃和480 ℃的生长温度下制备InN，对应的InN样品分别标记为S1、S2和S3.

2.1.1微观形貌分析

图2给出了保持NH3和载气流量不变的情况下，不同生长温度下制备的InN纳米材料的SEM图。如图所示，随着生长温度降低，InN形貌发生了明显变化。当生长温度较高时，InN表现为圆饼状形貌，交织在一起；随着生长温度降低，圆饼状InN尺寸变小变薄，最终呈现为离散的薄片形态。我们认为形貌的转变与NH3的分解率相关。在生长温度较高的条件下，NH3分解率高，产生的活性氮多，呈现出富N环境，提供了较多的V族源与InCl3反应，InN生长率高，表现为交织状的较厚圆饼状形态；而在生长温度较低的情况下，NH3分解的活性氮减少，呈现出贫N的环境，减少了V族源的供给，导致InN的生长率降低，表现为离散的薄片状形貌。

(S1) 560 ℃, (S2) 520 ℃, (S3) 480 ℃图2 不同生长温度下InN样品的SEM图Fig.2 SEM images of InN samples grown at different temperatures

2.1.2晶体结构分析

为了分析生长温度对InN晶体结构的影响，对样品进行了XRD表征。由图3可见，样品S1、S2的(100)、(101)、(110)面衍射峰均与标准卡片(JCPDS no.50-1239)一一对应，证明其为六方纤锌矿结构。相较样品S2，样品S1的所有衍射峰明显加强，样品S1结晶度更好，而且晶体结构的生长取向发生转变，非极性(100)面变为主峰。薄片状形貌样品S3的XRD衍射图并无六方纤锌矿结构的特征衍射峰出现，表明其结晶性较差。实验表明InN生长温度越高，晶体质量越好，但是也反映出InN晶体生长的温度范围较窄，对温度的变化较为敏感[18]。

图3 不同生长温度条件下InN样品的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of InN samples grown at different temperatures

2.1.3化学成分分析

X射线能谱仪(EDS)测试适用于对样品元素的定性和半定量分析。样品S1、S2、S3的元素组成如图4和表1所示。由图可见，随着生长温度由高到低的变化，样品中N元素的含量逐渐减少，生长温度较低的样品S3中还出现Cl元素。InN的生长需要较高的N饱和蒸气压，因而富N环境适宜InN的生长[19]。这与样品S1、S2晶体质量高的XRD测试结果相吻合，也支撑了SEM测试中，高温下NH3分解形成富N环境、生长率提高的观点。而随着生长温度的降低，样品S3的结晶度变差，从EDS测试数据可知，其主要与N缺失和生长温度降低有关。

图4 不同生长温度下InN样品的EDS图谱Fig.4 EDS spectra of InN samples grown at different temperatures

表1 不同生长温度下InN样品的EDS结果Table 1 EDS results of InN samples grown at different temperatures

Cl元素的出现也佐证了生长温度较低时，NH3分解不充足，导致InCl3反应不充分。

2.2 NH3流量对InN纳米材料生长影响

保持InN生长温度恒定(560 ℃)，分别在500和600 L/min(标准状态下)的NH3流量下制备InN，对应的InN样品分别标记为S4和S5.

2.2.1微观形貌分析

图5给出了在保持相同衬底温度的条件下，采用不同NH3流量生长InN纳米材料的SEM图。如图所示，随着NH3流量的改变，InN纳米材料的形貌发生了明显的变化。当NH3流量为400 L/min(标准状态下)时，InN表现为交织的圆饼状形貌；NH3流量为500 L/min(标准状态下)时，InN呈现明显的垂直柱状形态，紧密地排列在一起；继续增大NH3流量至600 L/min(标准状态下)时，柱状InN致密度降低。出现这一现象的原因主要是与反应气氛中H2的含量相关。在反应体系中H2的含量会随着NH3流量的增大而增大。由于InN是极性晶体，H会对其不同晶面产生不同的刻蚀速率，适量的H2作用下导致晶粒的各向异性生长，呈现如图5所示的柱状形态。正常InCl3与NH3的反应遵循公式(1)，而NH3分解带来的H2含量进一步增大，会导致反应(2)的反应几率增加，生成InCl. InCl与NH3反应所需驱动力较高，因而会降低InN的生长速率[20]。在H2含量增多带来的刻蚀作用及生长速率降低的双重作用下，柱状晶粒致密性有所下降，如样品S5所示。

图5 不同NH3流量生长条件InN样品的的SEM图Fig.5 SEM images of InN samples grown at different NH3 flow rates

InCl3(g)+NH3(g)→InN(s)+3HCl(g)

(1)

InCl3(g)+H2(g)→InCl(g)+2HCl(g)

(2)

2.2.2晶体结构分析

对不同NH3流量下样品晶体结构进行了XRD测试，如图6所示。所有样品衍射峰均与标准卡片(JCPDS no.50-1239)完全对应，说明样品的晶体结构依然保持六方纤锌矿结构。但是随着NH3流量增加，晶体取向性发生了变化，从低NH3流量下非极性(100)晶面取向为主，转向高NH3流量下极性(002)晶面取向为主。表明高NH3流量下，有利于InN晶体沿极轴C方向生长。样品S4、S5的元素组成如图7和表2所示，说明生长的InN纯净，没有其余的元素存在。

图6 不同NH3流量时InN样品的XRD图谱Fig.6 XRD patterns of InN samples grown at different NH3 flow rates

图7 不同NH3流量时InN样品的EDS图谱Fig.7 EDS spectra of InN samples grown at different NH3 flow rates

表2 不同NH3流量下InN样品的EDS结果Table 2 EDS results of InN samples grown at different NH3 flow rates

3 结论

通过采用自制的HCVD装置扩大了共混生长区域面积，实现了InN在Si(111)衬底上的大面积生长。结果表明：固定NH3流量，增加温度会使InCl3与NH3得到充分的反应，有利于得到晶体质量较高的InN纳米材料，使InN的形貌由分离的薄片状形貌转变为交织的圆饼状形貌。保持生长温度一定，提高NH3流量会增加H2对晶体的刻蚀效应，InN由圆饼状形貌逐渐转变为垂直的柱状形貌，同时晶体生长取向发生改变，由非极性(100)面为主逐渐转变为极性(002)面为主。InN纳米材料的可控制备对实现其光电器件的应用具有重要的意义。