分析特殊点 突破“三平”图像题

江西 张万程 浙江 屠飞杰

“三平”问题即弱电解质的电离平衡、盐类水解平衡、难溶电解质的溶解平衡三部分内容，涉及“三平”问题的图像题是历来高考中的重点、难点，该类试题规律性强、区分度高，充分体现高考命题的综合性和应用性，考题渗透对变化观念与平衡思想核心素养的考查，需要考生具有较强的分析问题、解决问题的综合能力。笔者尝试从“三平”图像题的特殊点入手，突破该类试题，以期对高三师生提供一种解决此类试题的方法。

1 建立“三平”图像题的理论体系

1.1 弱电解质的电离平衡

1.2 盐类水解平衡

1.3 沉淀溶解平衡

2 构建图像题分析思维模型

首先分析图像中横坐标和纵坐标所代表的物理意义，可能涉及离子浓度的对数或负对数，需仔细甄别。结合图像找出特殊点，如起点和终点、反应中点、溶液显中性的点、曲线的交点和转折点、对数或负对数(含比值)为0的点、曲线上的任意点，对这些特殊点进行详细分析，找出特殊点所含溶质，结合“三平”原理及守恒关系进行判断，理顺思路，正确得出试题答案。

3 近5年全国卷区“三平”图像题全景赏析

2020·全国卷Ⅰ·13NaOH滴定二元酸H2A的滴定曲线与分布系数δ曲线2019·全国卷Ⅰ·11NaOH溶液滴定邻苯二甲酸氢钾溶液的相对导电能力变化曲线2019·全国卷Ⅱ·12硫化镉(CdS)在水中的沉淀溶解平衡曲线2018·全国卷Ⅲ·12AgNO3滴定Cl-溶液的滴定曲线

由表可知，近年高考中“三平”类问题图像的呈现形式主要有滴定曲线、导电率曲线、分布系数曲线、沉淀溶解平衡曲线、稀释曲线等，在表现形式上，引入对数或负对数值，使曲线转变为直线图像，同时也使试题难度增大，对考生要求更高。

4 从特殊点剖析“三平”图像题

4.1 酸碱中和滴定曲线与分布分数曲线融合

【例1】(2020·全国卷Ⅰ·13)以酚酞为指示剂。用0.100 0 mol·L-1的NaOH溶液滴定20.00 mL未知浓度的二元酸H2A溶液。溶液中，pH、分布系数δ随滴加NaOH溶液体积VNaOH的变化关系如下图所示。

下列叙述正确的是

( )

A.曲线①代表δ(H2A)，曲线②代表δ(HA-)

B.H2A溶液的浓度为0.200 0 mol·L-1

C.HA-的电离常数Ka=1.0×10-2

D.滴定终点时，溶液中c(Na+)<2c(A2-)+c(HA-)

【答案】C

【解析】对图像进行如下分析：

由图像分析可知，曲线①代表δ(HA-)，曲线②代表δ(A2-)，A项错误；H2A溶液的浓度为0.100 0 mol·L-1，B项错误；HA-的电离常数Ka=1.0×10-2，C项正确；滴定终点时，存在电荷守恒c(Na+)+c(H+)=c(OH-)+c(HA-)+2c(A2-)，滴定终点时，溶液中溶质Na2A能水解，使溶液显碱性，即c(OH-)>c(H+)，所以c(Na+)>c(HA-)+2c(A2-)，D项错误。

4.2 酸碱中和滴定对数曲线

【例2】(2017·全国卷Ⅰ·13)常温下将NaOH溶液添加到己二酸(H2X)溶液中，混合溶液的pH与离子浓度变化的关系如图所示。下列叙述错误的是

( )

A.Ka2(H2X)的数量级为10-6

C.NaHX溶液中c(H+)>c(OH-)

D.当混合溶液呈中性时，c(Na+)>c(HX-)>c(X2-)>c(OH-)=c(H+)

【答案】D

【解析】对图像进行如下分析：

根据图像分析可知，由b点可求得H2X的电离平衡常数Ka2≈10-5.4=100.6×10-6，即Ka2(H2X)的数量级为10-6，A项、B项正确；选择曲线M进行分析，当溶液中c(Na2X)和c(NaHX)相等时，溶液显酸性，即NaHX溶液中，HX-电离大于水解，即c(H+)>c(OH-)，C项正确；溶液中存在电荷守恒c(Na+)+c(H+)=c(HX-)+2c(X2-)+c(OH-)，若溶液显中性，则有c(Na+)=c(HX-)+2c(X2-)，由图像可知若c(HX-)>c(X2-)或c(HX-)=c(X2-)时，溶液应显酸性，则c(HX-)c(X2-)>c(HX-)>c(OH-)=c(H+)，D项错误。

4.3 沉淀溶解平衡曲线

【例3】(2019·全国卷Ⅱ·12)绚丽多彩的无机颜料的应用曾创造了古代绘画和彩陶的辉煌。硫化镉(CdS)是一种难溶于水的黄色颜料，其在水中的沉淀溶解平衡曲线如图所示。下列说法错误的是

( )

A.图中a和b分别为T1、T2温度下CdS在水中的溶解度

B.图中各点对应的Ksp的关系为：Ksp(m)=Ksp(n)

C.向m点的溶液中加入少量Na2S固体，溶液组成由m沿mpn线向p方向移动

D.温度降低时，q点的饱和溶液的组成由q沿qp线向p方向移动

【答案】B

【解析】对图像进行如下分析：

图中a和b为T1、T2温度下CdS的饱和溶液中的c(Cd2+)或c(S2-)，即CdS在水中的溶解度，A项正确；温度(T1)相同时，Ksp相等，温度升高，Ksp增大，即温度T2时Ksp大于T1时Ksp，即有Ksp(m)=Ksp(n)=Ksp(p)

4.4 沉淀滴定曲线

【例4】(2018·全国卷Ⅲ·12)用0.100 mol·L-1AgNO3滴定50.0 mL 0.050 0 mol·L-1Cl-溶液的滴定曲线如图所示。下列有关描述错误的是

( )

A.根据曲线数据计算可知Ksp(AgCl)的数量级为10-10

B.曲线上各点的溶液满足关系式c(Ag+)·c(Cl-)=Ksp(AgCl)

C.相同实验条件下，若改为0.040 0 mol·L-1Cl-，反应终点c移到a

D.相同实验条件下，若改为0.050 0 mol·L-1Br-，反应终点c向b方向移动

【答案】C

【解析】对图像进行如下分析：

根据c点-lgc(Cl-)≈4.7可得，该温度下Ksp(AgCl)=c(Ag+)·c(Cl-)≈10-9.4=100.6×10-10，即数量级为10-10，A项正确；c点前，溶液中c(Cl-)>c(Ag+)，c点后，溶液中c(Ag+)>c(Cl-)，但曲线上的任意点c(Ag+)·c(Cl-)均为Ksp(AgCl)，B项正确；相同实验条件下，若改为0.040 0 mol·L-1Cl-，恰好完全反应时所消耗V(AgNO3)应为20 mL，反应终点不是在a点，C项错误；若改为0.050 0 mol·L-1Br-，由于Ksp(AgBr)

4.5 曲线大观

【例5】常温下，下列有关电解质溶液中相关曲线的说法正确的是

( )

图1

图2

图3

图4

A.用0.100 0 mol·L-1NaOH溶液滴定10.00 mL浓度为0.100 0 mol·L-1CH3COOH溶液过程中的电导率与NaOH溶液的体积关系如图1所示，则A、B、C三点水的电离程度：C>B>A

【答案】B

【解析】对4个图像进行以下分析：

图1

图2

图3

图4

图1：水的电离程度：A>B>C

图2：pH：NaClO2>NaMnO4