高成碳RTM酚醛树脂及其法向增强烧蚀材料性能研究①

赵文斌，王 静，王 晓

(西安航天复合材料研究所，西安 710025)

0 引言

传统的热固性酚醛树脂耐热性好、力学性能优异、成碳率高(57%～65%)，在树脂基烧蚀材料领域扮演着重要角色[1-3]，广泛用于火箭、导弹、宇宙飞船等。固体火箭发动机喷管扩张段是典型的树脂基烧蚀材料构件，主要以钡酚醛树脂为基体采用布带缠绕成型工艺制备，该工艺制备的树脂基烧蚀材料为二维结构，使其具有较低的层间剪切强度，从而在高温、高压及长时间高能粒子、燃气流的冲刷剥蚀下，容易产生层间揭层现象。为适应武器高超音速、高突防、高精度的发展趋势，要求树脂基烧蚀材料具有优异的整体强度，特别是法向强度以满足更高的耐烧蚀抗冲刷使用要求，因此多种具有三维结构的法向增强树脂基复合材料得以发展[4]。法向增强预制体技术与RTM工艺相结合，制备的法向增强烧蚀材料逐步得到应用，其RTM烧蚀材料构件纤维体积分数可达55%～60%[5]，表现了优异的整体力学性能和抗烧蚀冲刷性能，因此世界各军事强国将RTM工艺制备耐烧蚀复合材料防热构件作为重点研究方向，并在织女星火箭、阿丽亚娜火箭的喷管耐烧蚀部件得到应用。西安航天复合材料研究所采用真空辅助RTM工艺[6-9](VARTM)研制出2.5D编织碳纤维/酚醛烧蚀材料，并测得该材料层间剪切强度(ILSS)为59.2 ～60 MPa，比传统的碳布/酚醛二维复合材料成倍提高，材料孔隙率不超过3%。

RTM烧蚀材料中树脂的作用至关重要，树脂的选择决定了RTM工艺一系列特征工艺参数和功能性能(热性能、烧蚀性能)。以氨酚醛、钡酚醛为代表的烧蚀材料用树脂基体含有溶剂，在升温固化时会释放出水、甲醛或其他小分子气体，从而导致材料内部及表面形成孔隙，对成型过程及性能产生影响[10]，易造成复材孔隙率偏高。佘平江等[11]采用氨酚醛复合了高强玻璃纤维三维编织体，采用抽真空辅助降低材料孔隙率。RTM工艺用烧蚀树脂要求树脂无溶剂或极低溶剂，注射温度下粘度低，工艺适用期长，树脂残碳率高。

本文针对适用于RTM工艺的高成碳RTM酚醛树脂结构特点、工艺适用性、成碳性能及烧蚀材料性能进行研究，为RTM烧蚀材料构件的型号应用提供参考。

1 试验

1.1 试验材料

(1)高成碳RTM酚醛树脂，固体含量不小于80%，无溶剂。北京玻钢院复合材料有限公司研制。

(2)2.5D碳纤维编织预制体，采用T300-6K碳纤维(396 tex)单股编织：经密9～10根/cm，纬密3～4根/cm；纤维体积含量45%～47%。建德鑫鼎纤维材料有限公司研制。

1.2 RTM烧蚀试样制备

采用240 mm×200 mm×15 mm平板RTM注射模具制备4组2.5D碳纤维编织/酚醛平板，分别标为序号1～4。

采用某型号RTM扩张段注射模具制备2.5碳纤维编织/酚醛扩张段。

1.3 分析测试

(1)红外光谱：采用傅立叶转换红外光谱仪测试树脂的红外光谱，薄膜法制备试样，扫描范围为400～4000 cm-1。

(2)流变特性：采用旋转粘度计测试树脂的动态粘度，升温速率为5 ℃·min-1，根据所得到树脂的粘度-温度曲线，选取低粘度(200～500 mPa·s)下4个温度点(65、70、75、80 ℃)进行等温粘度变化测试。

(3)热稳定性：采用TG分析仪测试树脂浇铸体在800 ℃时的热失重情况，测试条件为N2气氛，升温速率10 ℃·min-1。

(4)层间剪切强度：采用WD-1型电子万能材料试验机测试，测试标准GB/T 1450.1—2005。

(5)孔隙率：采用日本电子扫描显微镜JSM6460LV测试，测试标准GB 3365—2008。

2 结果与讨论

2.1 树脂分子结构

由图1还能观察到，其酚环上邻位C—H的吸收峰(756.39 cm-1)的强度远高于对位C—H吸收峰(827.9 cm-1)，表明该树脂属于高邻位酚醛树脂，高邻位酚醛树脂有利于提高交联密度和形成较好的空间网状结构，固化速率快，同时提高树脂的成碳率，耐热性能和力学性能优异[12]。

图1 树脂红外光谱

2.2 高成碳RTM酚醛树脂的流变特性

针对RTM成型工艺特点，研究其所用树脂的化学流变特性重点在于该树脂在其凝胶点之前的粘度变化，高成碳RTM酚醛树脂的粘度-温度曲线见图2。可以看出，随着温度升高，树脂粘度不断降低，当温度低于55 ℃时，树脂的粘度高达1000 mPa·s以上，不适于RTM成型工艺；65 ℃时，树脂粘度接近500 mPa·s；温度高于75 ℃时，粘度已低于300 mPa·s。经验表明，粘度高于500 mPa·s时树脂使用困难，理想的树脂粘度范围为200～300 mPa·s[5]。RTM成型工艺中所用的树脂体系要有较长的适用期，同时对增强材料具有良好的浸润性，最关键的是还要有适宜的粘度，若粘度过低，会使注射过程中增强材料体系内树脂产生不稳定流动，从而导致干斑和孔隙的形成；而粘度过高，则使树脂无法完全浸润增强材料。综上所述，从动态粘度的角度来考虑，选定适宜RTM成型工艺的注射温度范围为65～80 ℃。

图2 高成碳RTM酚醛树脂动态粘度-温度曲线

在65～80 ℃注射温度范围选取4个温度65、70、75、80 ℃进行等温条件下粘度-时间测试，见图3。

图3 高成碳RTM酚醛树脂的等温粘度-时间曲线

由图3可见，温度越高树脂起始粘度越低，且温度越高，树脂粘度随时间变化速率越大。在75 ℃和80 ℃时，起始粘度均较低(275.5 mPa·s和213.0 mPa·s)，在75～80 ℃范围内的适用期(粘度<500 mPa·s)均大于120 min，工艺窗口时间较长。因此，选取75～80 ℃作为树脂注射温度最为适宜。

2.3 高成碳RTM酚醛树脂的成碳率

采用TGA测试N2氛围下树脂浇铸体的热失重(升温速率10 ℃·min-1)，考核树脂的热分解温度和成碳率，见图4。

图4 树脂的TG曲线

酚醛树脂在N2中受热烧蚀，树脂基体发生热分解，树脂主链上由H、O组成的基团被蒸发，形成C原子为主的结构体，即树脂的碳化。一般来讲，树脂的热分解温度高，则树脂的热稳定性高，成碳率高且碳化结构体完整并具有一定强度，则其烧蚀性能好。可以看出，树脂浇铸体在300 ℃之前发生轻微热分解但失重不明显，说明该树脂在此温度区间下使用时热性能稳定。800 ℃成碳率为67.05%，接近酚醛树脂的理论残碳率68%，高于酚醛树脂实际成碳率60%～65%[13]，这主要是由于多环芳香化合物以及成碳剂的引入，提高了树脂的成碳率[14]。

2.4 材料孔隙率

酚醛树脂应用于RTM烧蚀材料制备的最大障碍就是制品的孔隙率问题。酚醛树脂中存在一定量的自由水、游离酚及微量游离醛等小分子挥发物；除此之外，在升温固化的过程中，活性基团间还会发生缩合反应，从而又释放出少量的缩合小分子，这些小分子气体产物在RTM注射过程中不能及时排出，一部分还会包裹在材料内，而形成孔隙，甚至导致材料内部形成缺陷。孔隙是RTM烧蚀材料最常见的质量缺陷之一，孔隙的存在对材料层间剪切强度影响十分显著。SEM法测试4组2.5D碳纤维编织/酚醛试样的孔隙率统计结果如表1，孔隙率最高2.94%，与传统碳布/酚醛布带缠绕烧蚀材料孔隙率相当，这主要是因为高成碳RTM酚醛树脂无溶剂，注射过程采取抽真空辅助、采用预制体压缩装模提高纤维体积含量，并选择合适的注射压力、注射温度，有利于预防或减少烧蚀材料孔隙率，同时在注射过程中采用憋胶和放胶工艺来减少材料孔隙率[5]。

表1 2.5D碳纤维编织/酚醛烧蚀材料的孔隙率数据

2.5 层间剪切强度

层间剪切强度是评价烧蚀材料构件增强材料与树脂基体层间粘接强度、材料耐冲刷剥蚀性能的重要指标之一。碳布/酚醛、2.5D碳纤维编织/酚醛RTM烧蚀材料ILSS测试结果如表2所示。

表2 2.5D碳纤维编织/酚醛RTM烧蚀材料层间剪切强度

从表2可见，传统的碳布/酚醛烧蚀材料作为二维层合材料，其ILSS主要由脆性较大的酚醛树脂和纤维-树脂界面粘接强度决定，厚度方面因为缺少z向纤维而界面粘接强度较弱，ILSS性能低，同时，由于增强材料碳纤维与酚醛树脂模量差异较大、增强材料与树脂基体热胀系数不匹配，易造成材料内部应力而出现分层缺陷，影响材料的抗剥蚀冲刷性能；2.5D编织预制体由于厚度方向增强纤维的引入，ILSS显著提高，2.5D碳纤维编织/酚醛烧蚀材料ILSS达59.2 MPa，这对提高材料抗烧蚀冲刷性能有利。

采用VARTM工艺制备的某型号2.5D碳纤维编织/酚醛RTM扩张段地面热试车获得成功，解剖测量RTM扩张段热试车最大烧蚀率0.166 mm/s，低于相同热试车条件下碳布/酚醛布带缠绕扩张段烧蚀率0.228 mm/s。RTM扩张段烧蚀碳化均匀，结构完整，无烧蚀分层、揭层显现，表明法向增强RTM扩张段烧蚀材料层间剪切强度提高，对提高烧蚀材料的抗剥蚀冲刷性能有利。

3 结论

(1)改性酚醛树脂800 ℃成碳率高达67.02%，树脂无溶剂，80 ℃初始粘度213.0 mPa·s，工艺窗口时间长达120 min，适用于烧蚀材料RTM工艺。

(2)碳纤维法向增强RTM烧蚀材料层间剪切强度高于碳布/酚醛布带缠绕烧蚀材料，表明法向增强对改善材料轴向强度及层间粘接性能具有十分明显的效果，这也对提高材料抗烧蚀冲刷性能有利。