X2A66铝锂合金时效过程中析出相演变及强化机制①

史国栋，周 俊，王云峰，王圆圆，陆 政，陈子勇

(1.北京工业大学 材料学院，北京 100124; 2.大连科天新材料有限公司，大连 116023;3.万丰奥特控股集团有限公司，新昌 312500； 4.威海万丰镁业科技发展有限公司，威海 264209;5.北京航空材料研究院， 北京 100095)

0 引言

铝锂合金属于可热处理强化型铝合金，与传统2系和7系铝合金相比，具有低密度、弹性模量高、比强度和比刚度高、良好的抗损伤性等特点，被认为是 21世纪航空航天工业最理想的轻质高强结构材料之一，在航空航天领域得到了广泛应用[1-2]。锂是自然界中密度最小的金属元素，每添加1%的锂在铝基体中，铝合金的弹性模量会提高6%，比弹性模量会增加9%，质量会减少3%。铝锂合金的生产工艺同普通铝合金没有更高的制备技术要求，并且与炭纤维增强等复合材料相比，它的制备成形、维修等都比较方便，其成本也远远低于复合材料，被认为是21世纪最有竞争力的航空航天材料之一[3-5]。

我国自主研发的X2A66铝锂合金是脱溶强化型铝合金，具有塑性好、强度高，良好的加工性能等优点，在航空航天领域具有良好的应用前景。在Al-Li二元合金中加入Cu元素可改变合金的沉淀序列，在合金时效过程中会析出富Cu的二元相θ'(Al2Cu)以及三元相T1(Al2CuLi), 这两种析出相与δ' 相一起复合沉淀起到复合强化的作用[6]。由于峰时效时X2A66锂合金中θ'及δ'体积分数较少， 因此合金的强化作用主要来自于T1相的沉淀强化[7]。综上可知，研究X2A66铝锂时效过程中T1相的析出规律及强化机制是调控X2A66铝锂合金综合性能的关键。本文研究了X2A66铝锂合金单极时效过程中析出相的演变并进行了析出相的量化统计，讨论了析出相的强化机制，深入探讨该合金的析出相体积分数与性能之间的关系，为该合金在航空航天领域中的应用提供理论依据及工艺制定指导。

1 实验方法

实验所用的X2A66铝锂合金材料为航材院提供，其成分如表1所示。

表1 X2A66合金成分

对X2A66铝锂合金铸锭进行400 ℃/12 h+500 ℃/36 h双级均匀化处理和铸锭扒皮，然后进行热挤压，挤压温度为420 ℃，挤压比为30，从而得到厚度为2 mm的T型挤压板材。选取520 ℃/80 min为X2A66铝锂合金的固溶热处理条件，随后对材料进行单极时效。通过 TEM 观察分析材料的微观组织。TEM试样通过双喷电解法制备，电解液为25%HNO3+75%CH3OH混合溶液(体积比)。每个时效条件随机选取20个视场进行析出相体积分数统计。

2 实验结果及讨论

2.1 X2A66铝锂合金最佳时效制度

图1为挤压态X2A66铝锂合金单级时效时硬度随时效时间的变化曲线，时效温度分别为145、165、185 ℃。

图1 挤压态X2A66铝锂合金不同单极时效条件硬度曲线

由图1可知，在低温时效时初期(145 ℃)，随着时效时间增加，硬度增加缓慢，硬度在96 h时达到峰值，硬度为155.3 HV。当时效温度为165 ℃时，硬度在时效72 h后达到峰值，硬度为185.7 HV。时效温度提高到185 ℃时，在时效时间为16 h时便达到峰值，硬度为174.2 HV，随着时效时间增加，合金迅速进入过时效阶段。在单级时效制度下，合金在165 ℃时效72 h时可以获得最大的硬度值185.7 HV。

挤压态X2A66铝锂合金不同时效状态下的室温拉伸性能如表2所示。

表2 X2A66铝锂合金挤压板材不同时效制度下的力学性能

2.2 X2A66铝锂合金时效过程中析出相演变

图2 (a)为X2A66铝合金165 ℃，2 h时效下的TEM及HRTEM照片，图2 (a)中插图为区域斑点衍射，透射照片的带轴为B=[001]，从图中的区域半点衍射照片可发现沿(200)方向芒线，这种芒线的出现说明在时效初期，基体中有GP区的存在。区域斑点衍射中出现二分之一(200)超点阵斑点，这种斑点的出现说明δ' 相的存在。图2 (b)为X2A66铝合金165 ℃，4 h时效下的TEM照片，图2 (b)中插图为区域斑点衍射，(200)方向芒线表明析出相为θ'，二分之一(200)斑点显示δ' 相的存在。X2A66铝合金165 ℃，4 h时效条件下，θ' 相尺寸约为20 nm左右，垂直排列于基体中。图2 (c)、(d)为X2A66铝合金165 ℃，16 h及24 h时效下的TEM照片，斑点衍射中可发现沿 [1-11]Al及[-111]Al方向的芒线，这个方向的芒线表明析出相为T1相。当时效时间为16 h时，X2A66铝锂合金基体中的析出相为T1相、θ' 相及δ' 相。当时效温度至24 h时，基体中出现大量T1相。当时效时间增加至40 h时，主要析出相为大量的T1相及少量θ' 相和δ' 相，如图2 (e)所示。当时效时间增加至72 h时，基体内析出相的数量和尺寸均有所增加，尤其是T1相的数量增加的幅度比较大，且整体上呈现均匀弥散分布、交错排列的状态，如图2 (f)。

图2 X2A66铝合金165 ℃时效下的TEM及HRTEM照片

图3 (a)为带轴B=[011]下X2A66铝合金165 ℃，2 h时效下HRTEM照片，图中插图为白色曲线选区放大图及傅里叶转化后的斑点衍射，斑点衍射中可以发现沿[11-1]Al及[1-11]Al方向的芒线，[11-1]Al及[1-11]Al方向的芒线T1相的典型特征，此析出相为纳米级针状GPT1相。图3 (b)为B=[011]方向的透射照片，165 ℃，4 h时，基体中已经出现大量的GPT1相，尺寸约为20 nm。X2A66铝锂合金时效初期，在位错及晶界处已经析出纳米级针状析出相，这种析出相为GPT1相。

图3 X2A66铝锂合金165 ℃时效过程中GPT1相形貌

由上面分析可知，X2A66铝锂合金经165 ℃人工时效过程中的主要析出相包括：球形的δ' 相、针状的GPT1相、针状的θ' 相及板条状的T1相。在X2A66铝锂合金165 ℃人工时效初期，基体存在GP区及δ' 相，同时出现纳米级针状GPT1相。当时效时间增加至4 h，合金基体中析出大量细小的针状θ' 相，θ' 相平均长度15 nm，由于此时的析出相平均尺寸较小，所以强化效果有限，合金的硬度不高。当时效时间为16 h时，X2A66铝锂合金基体中的主要析出相为T1相、θ' 相及δ' 相，此时GPT1相已经转变为T1相，长度大于70 nm，宽度约为5 nm。针状的θ' 相尺寸也有所增加，长度约为40 nm，宽度约为5 nm。当时效24 h后，合金基体中T1数量明显增多。当时效时间为40 h，合金基体中析出大量T1相，δ' 相及θ' 相的数量急剧减少，有些区域已经无法直接观察到δ' 相，这说明T1相是以消耗δ' 相及θ' 相的方式进行生长的；同时针状的θ' 相尺寸缓慢长大，但是体积分数开始所减少，针状的θ' 相与T1相的尺寸均达到了93 nm左右。时效时间至72 h时，X2A66铝锂合金达到峰值时效后，合金的硬度达到最大，此时X2A66铝锂合金中的主要析出相T1相和少量的针状的θ' 相及δ' 相。相比时效时间40 h， T1相的体积分数大幅增加。此时合金内析出相的体积分数和析出相尺寸匹配最佳，合金硬度达到了峰值状态。综合可知，X2A66铝锂合金在165 ℃单级人工时效的欠时效至峰值时效过程中析出相的析出序列为：α过饱和固溶体→GP区+δ'+GPT1→δ'+θ'+GPT1→θ'+T1+δ'。

图4 (a)为X2A66铝合金165 ℃时效过程中析出相体积分数曲线。X2A66铝合金在165 ℃时效过程中，T1相体积分数随着时效时间的增加逐渐增多，在72 h时体积分数约为17%，δ' 相在时效4 h后体积分数便逐渐减少。θ' 相在时效初期体积分数急剧增多，在16 h体积分数接近5%，随后逐渐变少。图4 (b)为X2A66铝合金165 ℃时效析出相平均尺寸曲线，结合图4 (a)可知，随着时效时间的增加，δ' 相的尺寸变化不大但体积分数减小。θ' 相尺寸随着时效时间的增加在时效时间为24 h时达到最大此时析出相平均长度为94 nm，平均宽度为11.18 nm，随后急剧减小。T1相尺寸在时效过程中尺寸一直增加，在达到峰值时效时，T1相平均长度为118.94 nm，平均宽度为7.66 nm。这也佐证了T1相是以消耗δ' 相及θ' 相的方式进行生长。时效中期，T1相较大的体积自由能变化和[111]剪切应变可促使T1相在基体位错处优先于针状的θ' 相形核，在时效中后期，T1相消耗δ' 相和θ' 相生长。

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2.3 X2A66铝锂合金中T1相的强化机制

图5为X2A66铝合金165 ℃时效力学性能曲线，对比图4 (a)可发现，随着析出相体积分数的增加，合金的强度逐渐增加，但是当T1相体积分数大幅增加而θ' 相及δ' 相体积分数下降时，材料的强度没有下降反而迅速增高，从图中可见，欠时效时由于T1相析出量的急剧增加，合金抗拉强度增加较快，当接近峰值时效时，T1相强化作用增加平缓。

从上述分析可知，在时效过程中，T1相为X2A66铝锂合金主要强化相，控制T1相的析出行为，可有效控制合金的综合力学性能。从图5可看出，当时效时间为24 h时，材料抗拉强度为580 MPa，延伸率为7%，此时，材料综合力学较好。当时效时间延长至72 h时，材料抗拉强度最高，为591 MPa，此时材料延伸率为6.88%。

图5 X2A66铝合金165 ℃时效力学性能曲线

对于铝合金来说，析出相的形态以及数量一定程度上决定了强化效应的大小[8-12]。图6 (a)中X2A66铝锂合金165 ℃，48 h时效后常温拉断后变形区的TEM照片，从图中可看出T1相、δ' 相以及θ' 相与位错之间的相互作用。A处，位错以切过的方式通过δ' 相，由于δ' 相为超点阵结构，因此切过的位错成对出现。B、C处为T1相及θ' 相与位错交互作用的情况，可观察到T1相及θ' 相对位错运动的钉扎作用。图6 (b)中的箭头所示为T1相与位错交互作用的情况，从图中可发现在T1相聚集的区域，位错存在两种形态，一种为较长的平直位错，一种较短的弯曲位错。因此可以说明位错切过T1相，但又不是单一切过，所以此时位错具有较大的弯曲角，同时位错线张力较大。图6 (c)为X2A66铝锂合金165 ℃，72 h时效后常温拉断后变形区的HRTEM照片，插图为析出相区域斑点衍射照片及标定，通过分析可知析出相为T1相，图中T1相与铝基体界面处呈阶梯状，这是由于T1相被位错剪切造成的。当T1相的厚度只有几个纳米时，位错可以切过T1相位错且只能在特定的滑移面上切过沉淀相一次。随着T1相厚度尺寸增加，T1相由切过机制向绕过机制过渡。由于T1相宽面与基体高度共格，其厚度常被作为控制剪切到绕过过度的重要参数[13]。

图6 X2A66铝合金165 ℃时效过程中析出相与位错的交互作用

从上面的分析可知在时效过程中，T1相为X2A66铝锂合金主要强化相，而位错与T1相间的交互作用为切过和绕过的混合型，为求出T1相的强度增量，需要分别求出切过及绕过的T1相强度增量。

定义位错切割机制转化为位错绕过机制时，析出相的临界半径为rc，则rc可以通过式(1)计算[13]：

2γrc+4Gεbrc+0.05ΔGb2(rc/b)0.85=Gb2

(1)

式中ε为析出相与基体的错配度,其值为(2/3)(Δa/a)；γ为T1相刃边界面能,γ=2.71 J/m2;ΔG为基体与析出相的剪切模量差；G为[111]面铝基体的剪切模量；b为柏式矢量,b=0.284 nm。

通过式(4)～式(9)可算出T1相位错切割机制转化为位错绕过机制的临界半径rc=4.875 nm。

图7为165 ℃时效72 h后T1相的晶粒尺寸分布图，从图中数据可以统计出，在165 ℃时效72 h时，位错切过T1相的体积分数为1.73%，而位错绕过T1相的体积分数为14.57%。

图7 X2A66铝合金165 ℃，72 h 时效后T1相宽度统计

在铝锂合金时效过程中，若析出相较软并且恰好位于位错线的滑移面上时，位错运动过程中受到析出相粒子阻碍时可强行切过析出相后继续向前运动。位错线切过析出相过程中，由于析出相被切割成两部分，从而使析出相表面能增加。有关切过机制的理论模型中，由于T1相刃边的半共格性以及较大的长厚比，因此位错切过刃边造成界面能的增加是位错运动能量的重要消耗源[14]，同时需要考虑的参量较多，因此本文有关切过机制的计算中只考虑化学强化作用。根据Arclell脱溶相强化理论[13]，化学强化作用的表达式为

(2)

(3)

(4)

取[111]面铝基体的剪切模量G=30 GN/m2,柏式矢量b=0.284 nm，结合式子可算得析出相切过机制的强化增量。铝合金中析出的针状相位错绕过机制强化公式为[15]

(5)

式中r0=2b;M为Taylor常数；d为析出相长径；ψ为析出相体积分数。

通过式(2)、式(5)计算可得T1相的强度增量：

ΔσT1=ΔσT1cutting+ΔσT1bypassing

=11.8 MPa+113 MPa=124.8 MPa

同时根据式(4)可求出δ' 相以及θ' 相的强度增量：Δσδ'=22.85 MPa,Δσθ'=20.6 MPa。X2A66铝锂合金在165 ℃时效72 h后基体中析出相的强度总增量Δσphase= ΔσT1+ Δσδ'+ Δσθ'=168.25 MPa。经计算可知，T1相的强化贡献占所有析出相强化的比值约为74.17%。

3 结论

(1) X2A66铝锂合金在165 ℃单级人工时效的欠时效至峰值时效过程中析出相的析出序列：α过饱和固溶体→GP区+δ'+GPT1→δ'+θ'+GPT1→θ'+T1+δ'。 X2A66铝锂合金时效初期，在位错及晶界处已经析出纳米级针状析出相，这种析出相为GPT1相。

(2) X2A66铝合金在165 ℃时效过程中，T1相体积分数随着时效时间的增加逐渐增多，在72 h时体积分数约为17%，δ' 相在时效4 h后体积分数便逐渐减少。θ' 相在时效初期体积分数急剧增多，在16 h体积分数接近5%，随后逐渐变少。随着时效时间的增加，δ' 相的尺寸变化不大但体积分数减小。θ' 相尺寸在时效时间为24 h时达到最大，此时析出相平均长度为94 nm，平均宽度为11.18 nm，随后急剧减小。T1相尺寸在时效过程中尺寸一直增加，在达到峰值时效时，T1相平均长度为118.94 nm，平均宽度为7.66 nm。

(3) X2A66时效温度为165 ℃，时效时间为72 h时达到峰值时效，此时抗拉强度为591 MPa，延伸率为6.88%。T1相为X2A66铝锂合金时效过程中的主要强化相，位错与T1相间的交互作用为切过和绕过的混合型。T1相的强度增量为124.8 MPa，T1相的强化贡献占析出相强化的比值约为74.17%。