硝酸酯增塑GAP粘合剂中CL-20/HMX共晶量热动力学研究①

裴宝林，彭 松，曹 蓉，赵程远

(湖北航天化学动力技术研究所，襄阳 441003)

0 引言

共晶是由不同种类的中性分子组分在非共价键单独或者叠加和协同作用下，以固定的化学计量比结合而成的结构单元按次序重复排列的多组分分子晶体[1-2]。炸药共晶可以在不破坏原有含能分子化学结构的前提下，改变炸药的内部组成和晶体结构，改变炸药的溶解性、吸湿性，熔点、晶体密度、能量输出和安全等性能[3-5]。推进剂中发生共晶会使力学、燃烧、能量、安全等性能发生变化，偏离预期指标，使推进剂不能满足实际需要。

曹蓉等[6]在10% CL-20取代等量HMX的GAP推进剂老化试验中发现，推进剂老化13周后模量升高300%，密度减小9.6%，燃速增大21%。分析发现是CL-20与HMX在硝酸酯作用下脱离原位并结合形成了共晶，导致CL-20、HMX与粘合剂界面粘接性能变差，且形成共晶造成的大量针孔使推进剂力学和燃烧性能严重劣化。开展共晶抑制研究可延长推进剂使用寿命、保护推进剂性能不受共晶影响，研究推进剂中共晶动力学可为共晶抑制工作提供理论支持，然而推进剂成分复杂，增塑剂、粘合剂、固化剂、添加剂等均有可能对共晶形成及动力学造成影响。因此，在硝酸酯增塑GAP粘合剂下开展CL-20、HMX共晶动力学研究，一方面研究主体环境与推进剂相似，一方面简化体系，避免固化剂、添加剂等对共晶造成影响。

研究CL-20/HMX共晶行为、分析共晶动力学对推进剂中共晶研究有重要意义。微量量热法可以检测晶体生长过程中的热量变化，通过对热谱曲线分析可得到晶体生长过程中的动力学参数。米艳等[10]采用微量量热法对CaMoO4微晶的生长过程进行了研究，通过分析热谱曲线得到了反应成核过程速率常数为1.54×10-4s-1、晶化过程速率常数为1.09×10-4s-1及微晶的二次生长过程的速率常数0.71×10-4s-1。高胜利[8]、任宜霞等[9]分别采用微量量热法测定了Zn(Leu)SO4·0.5H2O、Zn(Val)Ac2在丙酮-水混合溶剂中的结晶生长过程，通过动力学常数计算，发现结晶过程符合Burton-Cabrera-Frank位错理论。谢全安等[10]采用Avrami方程处理了Na2S04·10H2O+NH4Cl共晶盐蓄冷材料在4.5、5.5、6.5、7.5 ℃下的微量量热数据，发现该蓄冷材料结晶过程符合Avrami方程描述，结晶速率常数为k=2.02×1025exp(-18985/T)，结晶过程遵循三维依热成核机理。

本文采用微量量热仪对硝酸酯增塑GAP粘合剂中CL-20/HMX共晶的生长过程进行了在线监测，对产物进行XRD、SEM、DSC测试，并对热流曲线进行分析获得了其生长过程的动力学信息，为硝酸酯增塑GAP粘合剂中CL-20/HMX共晶研究提供理论依据和技术支持。

1 试验

1.1 试剂与仪器

试验中所用原材料如表1所示。

表1 原材料

微量量热试验所用样品组成如表2所示。称取各组分置于烧杯中搅拌均匀后备用。

表2 样品试验用量

1.2 测试方法

微量量热：Sataram公司BT2.15型微量量热仪，试验温度分别为70、75、80 ℃，恒温8 d，称取GAP/硝酸酯粘合剂2.287 g、CL-20 0.742 g、HMX 0.247 g、安定剂0.015 g置入不锈钢样品池中，手动搅拌3 min，配置成固液悬浊液，将样品池放入微量量热仪，恒温8 d后取出，参比为等质量GAP/硝酸酯粘合剂。

X射线衍射仪：德国Bruker AXS公司OSUSER型X射线衍射仪，Cu靶，波长0.154 6 nm，角度范围5°～50°，不加单色器，扫面电压40 kV，扫描电流40 mA，扫描速度0.03°/0.5 s。

差式扫描量热：德国耐弛公司的STA449F3型超高温同步热分析仪，每个样品称取0.3 mg放置于Al2O3坩埚中。升温速率10 ℃/min的条件下从室温升至350 ℃，N2气氛，流速为20 ml/min。

环境扫描电镜：美国FEI公司QUANTA650FEG型场发射环境扫描电子显微镜。

1.3 动力学模型

设t时刻结晶热为Qt，整个结晶过程中结晶热为Q，则结晶分数α[9]为

(1)

采用Avrami方程描述共晶过程[11]：

1-α=exp(1-ktn)

(2)

式中α为结晶分数，s-n；n为Avrami指数，与相变机制有关。

将方程(2)进行处理，得

ln[-ln(1-α)]=nlnt+lnk

(3)

由lnt与ln[-ln(1-α)]关系作图，可得到Avrami指数n和速率常数k的值。

根据Arrhenius方程：

(4)

两边取自然对数，得

(5)

式中A为Arrhenius方程的指前因子；R为气体常数，R=8.314 J/(mol·K)。

由lnk与1/T关系作图，可得到斜率-Ea/R，进而求出结晶过程的活化能Ea(kJ/mol)。

2 结果与讨论

2.1 微量量热试验后固体产物成分分析

微量量热试验后样品，以合适溶剂洗涤去除GAP/硝酸酯粘合剂，经过滤干燥后进行XRD、SEM和DSC测试，分析其组成。

2.1.1 XRD分析

图1为CL-20、HMX、CL-20/HMX(nCL-20∶nHMX=20∶1)混合物及微量量热试验后CL-20/HMX共晶产物的XRD图。可见，HMX特征峰位置在14.8°、16.2°、21.5°、23.2°、29.8°、32°处，CL-20特征峰在12.5°、26°、30.5°处，摩尔比nCL-20：nHMX=2∶1混合物的特征峰均为CL-20、HMX的特征峰且没有其他杂峰，等摩尔比CL-20、HMX在GAP/硝酸酯粘合剂中70 ℃恒温8 d后得到的产物中不含CL-20、HMX的特征峰，同时在11°、13.5°、16.5°、27.5°等处出现新的衍射峰，这些衍射峰与Bolton[12]制备的CL-20/HMX共晶衍射峰位置相同。上述XRD测试结果表明，CL-20和HMX在硝酸酯增塑GAP粘合剂中70 ℃恒温8 d条件下，生成了CL-20和HMX的共晶。

图1 CL-20、HMX、混合物(nCL-20∶nHMX=2∶1)及CL-20/HMX共晶样品的XRD图

2.1.2 SEM分析

CL-20、HMX、硝酸酯增塑GAP粘合剂中70 ℃恒温8 d微量量热试验后所得固体产物及文献[12]中CL-20/HMX共晶的扫描电镜图见图2。

(CL-20 (b)HMX (c) Sample (d) CL-20/HMX co-crystal[12]

从图2中可看出，原料CL-20呈纺锤体状，HMX为无定形状；产物样品形貌为平面板状明显与CL-20、HMX不同，与文献[15]报道的共晶形貌一致。SEM测试结果表明：在高温下，硝酸酯增塑GAP粘合剂体系中CL-20与HMX发生相互作用生成了共晶。

2.1.3 DSC分析

CL-20、HMX、混合物(nCL-20∶nHMX=2∶1)及硝酸酯增塑GAP粘合剂中70 ℃恒温8 d微量量热试验后所得产物的DSC测试结果见图3。从图3中可看出，混合物和产物热分解曲线明显不同，混合物有两个热分解峰、峰温分别为248.4 ℃对应CL-20(249.7 ℃)和282.4 ℃对应HMX(282.8 ℃)；产物只有一个热分解峰、峰温为242.3 ℃。DSC测试结果表明，样品不是CL-20、HMX的混合物，而是共晶。

图3 CL-20、HMX、混合物及产物的DSC测试图

2.2 共晶动力学

XRD、SEM、DSC分析结果表明，CL-20、HMX在硝酸酯增塑GAP粘合剂中形成了CL-20/HMX共晶，为CL-20/HMX共晶的动力学研究奠定基础。在此基础上，采用Avrami方程分析微量量热数据，进而得到共晶动力学方程。

2.2.1 结晶分数分析

70 ℃等温条件下，共晶过程的热流-时间曲线如图4所示。图4中,Qt为t时刻结晶热，J；Q为整个结晶过程中结晶热，J；Qtif为结晶过程中昼夜温差热，J，不考虑；t0为共晶开始时间，s；tend为共晶终止时间，s。

图4 热流-时间曲线

试验测得温度为70、75、80 ℃下的热流-时间曲线。按式(1)处理热流-时间数据可得到结晶分数与时间数的关系曲线见图5。由图5可知，各温度下结晶分数先随时间的增长而线性增大，然后趋于定值1，其中温度越高曲线斜率越大，结晶速率越大，说明升温有利于CL-20/HMX共晶生长。

2.2.2 结晶速率常数和Avrami指数

按式(3)对图5中时间-结晶分数数据线性部分进行处理，得到ln[-ln(1-α)]-lnt关系见图6。

图5 不同温度下结晶分数与时间的关系

图6 不同温度下ln[-ln(1-α)]-lnt关系图

对图6中ln[-ln(1-α)]-lnt关系，曲线求解斜率和截距，得到结晶速率常数和Avrami指数，见表3。由表3可知，ln[-ln(1-α)]-lnt的相关系数分别为0.999、0.998、0.998，大于90%的置信度。说明在90%置信度范围内，Avrami方程描述CL-20/HMX共晶生长过程较为准确；随着温度升高，结晶速率常数不断增大，表明温度的升高有利于共晶的进行，这与结晶分数分析结果一致；70、75、80 ℃下的时间指数在1.41左右，表明该体系下共晶过程遵循二维成核机理。

表3 结晶速率常数和Avrami指数

2.2.3 活化能

作出lnk与1/T的关系曲线，见图7。由图7可知，温度1/T与lnk的关系式为lnk=-13096.5/T+20.43，r=0.984≈0.988(自由度为1时90%置信度的相关系数)，表明在置信度90%范围内，1/T与lnk呈此线性关系。计算出斜率-Ea/R，由此得出CL-20/HMX共晶过程的活化能Ea=108.88 kJ/mol，指前因子A=7.46×108。

图7 lnk-1/T关系曲线

据式(4)及-Ea/R和A，得出结晶速率常数为

(6)

据式(2)及以上数据，可求出共晶的动力学方程为

(7)

3 结论

(1)XRD、SEM、DSC分析结果表明，在硝酸酯增塑GAP粘合剂中，70 ℃恒温8 d条件下，制备出了CL-20/HMX共晶。

(2)采用微量量热法研究了在硝酸酯增塑GAP粘合剂中70、75、80 ℃温度下CL-20/HMX的共晶过程。结果表明，硝酸酯增塑GAP粘合剂中CL-20/HMX共晶过程符合Avrami方程；共晶过程遵循二维成核机理；共晶动力学方程为1-ɑ=exp[-5.26×108exp(-12980.14/T)t1.41]。