反应磁控溅射法制备氮化铝钪薄膜

陈宇昕，刘玉菲，尚正国*

(1.重庆大学 光电工程学院，重庆 400044；2.重庆大学 光电技术及系统教育部重点实验室，重庆 400044)

1 引 言

随着5G的普及以及物联网技术的发展，越来越多的MEMS器件被运用于工业生产和日常生活当中[1]。其中，声表面波和体声波器件由于具有尺寸小、工作频率高等优点，被广泛运用于能量收集[2]、无线传感和高频滤波领域[3]。压电材料是制备体声波、声表面波器件的基础，在常见的压电材料中，氮化铝(AlN)具有耐高温(1 200 ℃)、声速高(11 300 m/s)、导热性好、硬度高及化学性质稳定等优点[4]，是制作无源无线耐高温传感器、5G高频滤波器的理想材料[5]。

然而，氮化铝的压电系数较低(约为5.5 pC/N)，导致基于氮化铝的MEMS器件往往机电耦合系数较低，直接限制了以氮化铝为压电衬底的滤波器的带宽和传感器的性能。2009年，akiyama等人利用溅射法制备了掺钪的氮化铝薄膜(简称氮化铝钪)，并发现在43%的掺钪浓度下，所制得的氮化铝钪薄膜的压电系数达到了24.6 pC/N，并且依然具有声速高和耐高温的特性，是替代氮化铝的理想材料[6]。

与纯氮化铝相比，钪元素的存在使得氮化铝钪薄膜的制备条件更为严苛。磁控溅射法常被用来制备铝、镍、金等金属薄膜，由于与CMOS兼容[1]，反应气体可控，溅射粒子能量可控，该方法越来越多地用于制备功能薄膜如掺氮类金刚石薄膜、氮化铝钪压电薄膜等。除了调整工艺参数外，衬底材料的选择也对氮化铝钪薄膜的生长有较大影响[7]。为了制备出生长质量优良的氮化铝钪薄膜，本文首次提出了一种氮化铝/钛/铂缓冲层结构，其中铂是用于外延生长氮化铝钪的理想材料[8]，钛层做黏附层使用，而由于钛的与氮化铝的晶格失配较小仅为-5.2%，氮化铝种子层的存在可以改善底电极的生长质量，从而进一步提高氮化铝钪的生长质量[9]。

为了制备出结晶质量优良的氮化铝钪薄膜，本文进行了系列实验，结合X射线衍射图谱探究了溅射功率、氩氮流量比及衬底温度、缓冲层组成等因素对薄膜质量的影响，并制备了氮化铝钪压电薄膜，对其压电系数和形貌等参数进行了测试。

2 实 验

本次实验所用溅射设备为FHR-MS100x6-L磁控溅射系统，靶基距为80 mm，极限真空为1.0×10-5Pa，衬底温控精度为±1 ℃，靶材采用6吋铝钪合金靶，纯度为99.9%，其中钪含量为10%，脉冲直流电源的最大功率为1 500 W，氩气纯度为99.999%，氮气纯度为99.99%。衬底采用的是N〈001〉型10.16 cm(4 inch)硅片，为了补偿硅片和氮化铝的温度系数，硅片表面利用热氧化法预先生长了一层约300 nm厚的热氧化层。

制备氮化铝钪的步骤如下：利用氩气对硅衬底表面进行反溅射，清洁衬底表面；利用氩离子烧靶以清洁靶材表面；生长氮化铝种子层；生长钛/铂缓冲层；预溅射氮化铝钪，调整腔室气体氛围；脉冲直流磁控溅射生长氮化铝钪。

为了探究溅射功率、氩氮流量比以及衬底温度对氮化铝钪结晶质量的影响，本文设计了3组对照试验。在第一组中，溅射功率和温度分别固定在500 W和室温，仅改变气体流量比。在第二组和第三组中，其他条件固定，分别改变了功率和衬底温度，三组实验的溅射条件见表1，溅射氮化铝钪的本底真空均小于5.0×10-5Pa。同时，为了验证氮化铝种子层的功效，实验还设置了无氮化铝种子层的对照组。利用X射线衍射仪(Rigaku 2500PC，扫描速度为1 (°)/min，40 kV 150 mA，铜靶)对制备的氮化铝钪薄膜结晶质量分别进行了2θ-θ扫描，θ扫描是指将探测器固定在2θ处而转动样品台以改变入射角θ，对于本文所研究c轴择优的薄膜来说，该方法可以测得薄膜择优取向的分散度[10]。以氮化铝(002)峰的摇摆曲线半高宽(Full Width Half Maximum，FWHM)和峰值强度为判别标准选择最佳溅射参数。最后，对结晶质量最佳的薄膜进行了图形化处理以测试纵向压电系数d33，并通过扫描电子显微镜(Nova NanoSEM，加速电压20 kV，放大倍数200 K)观察了压电晶体的截面形貌[11]。

表1 氮化铝钪溅射工艺参数

3 结果与讨论

在氮化铝晶体中，铝原子形成的是sp3杂化，而铝原子最外层存在3个电子，形成3条普通共价键和一条配位键。配位键的键长大于杂化键，导致沿配位键(002)方向正负电荷中心不重合，使得氮化铝可以自发极化产生压电性[12]。低掺杂浓度下的氮化铝钪与氮化铝结构相似，均为六方晶胞，因此本文用X射线衍射图谱来判别压电薄膜的生长质量，生长良好的晶体在氮化铝(002)峰处应具有较低的FWHM和较高的峰值强度。

3.1 气体流量比对结晶质量的影响

实验通过反应磁控溅射法制备氮化铝钪压电薄膜。在溅射时，工艺腔室中通入工作气体氩气和反应气体氮气，在电场的作用下，电离后的气体离子被加速并轰击靶材，得到动能的铝、钪粒子会逸出靶材表面并沉积到衬底上，同时在这一过程中金属粒子与活化的氮气反应，在衬底表面发生固相反应形成氮化铝钪。为了确定适当的气体流量比，在第一组实验中，功率和衬底温度分别为500 W和室温，而气体流量比(氩气/氮气)从4/24逐步调整到6/20。图1展示了氮化铝(002)峰的摇摆曲线FWHM和峰值强度随气体比例的变化，由图可以看出，随着氩氮比的提高，氮化铝钪的结晶质量先提高后降低。这是因为在较低氩氮比下，工作气体氩气不足，过量氮气充当工作气体轰击靶材，与靶材反应在表面生成氮化物引起靶中毒，改变靶面材料性质，从而降低结晶质量；而当氩氮比提高时，反应气体不足，金属粒子在衬底表面发生固相反应时无法获得充足的活性氮气，氮化不充分，导致薄膜结晶质量急剧下降[12]。经过参数优化，最终选择的氩氮比为6/24。

(a)2θ

(b)摇摆曲线

3.2 溅射功率对结晶质量的影响

由气体分子碰撞传递给金属粒子的动能分为两部分，一部分消耗于从靶材到衬底的沉积过程，另一部分则供给粒子的自发移动。沉积到衬底后，粒子会优先沿着较低能量的晶面排布，即优先沿着表面能较低的(002)面生长，通过调整溅射功率可以很好地控制溅射粒子的能量，从而实现薄膜生长质量的调控。

在第二组实验中，气体流量比和衬底温度分别固定在了6/24和室温，溅射功率从300 W逐步提高到700 W。图2展示了氮化铝(002)峰的摇摆曲线FWHM和峰值强度随溅射功率的变化，由图可以看出，随着功率的提高，薄膜结晶质量先提高后降低。当功率较低时，金属粒子通过碰撞获得的能量较低，沉积到衬底时难以自发移动，因此排布较不规律。当功率满足粒子自发移动要求时，(002)晶面择优生长；而当功率过大时，薄膜沉积速率上升，粒子尚未充分移动就被新沉积的粒子覆盖，同样导致结晶质量变差。

(a)2θ

(b)摇摆曲线

3.3 衬底温度对结晶质量的影响

加热衬底可以给衬底上的粒子提供部分动能，促进薄膜的择优生长。在第四组实验中，气体流量比和功率被固定在6/24和500 W。实验结果如图3所示，薄膜的结晶质量随着衬底温度的提高略微下降，这可能是由于实验所使用溅射功率较高，原子已经具有足够的动能来重新沿晶面排布，而过高的温度会导致制备的薄膜与衬底之间产生热应力从而使结晶质量变差。

3.4 氮化铝缓冲层对薄膜生长的影响

在氮化铝的溅射实验中发现，氮化铝压电薄膜的生长质量与底电极密切相关，通过引入与底电极晶格失配较小的氮化铝缓冲层，在缓冲层上外延生长底电极，可以提高底电极生长质量，借此进一步提高氮化铝压电薄膜层的生长质量(见图4)[9，12]。

(a)2θ

(b)摇摆曲线

由图1～图3的X射线衍射图谱可以看出，在本次实验过程中的所有参数条件下，实验组的薄膜生长质量几乎都优于对照组，且最优薄膜也是在实验组的缓冲层结构下所制备完成的，说明氮化铝种子层的引入的确可以改善薄膜生长质量。图5显示了最优参数下制备的氮化铝钪薄膜的2θ-θ扫描结果，虚线为实验组(氮化铝/钛/铂缓冲层上生长的氮化铝钪薄膜)，实线为对照组(钛/铂缓冲层上生长的氮化铝钪薄膜)。由图5的θ扫描曲线可以看出，氮化铝种子层的存在改善了氮化铝钪压电薄膜的生长质量，实验组所制备薄膜的衍射图谱中氮化铝(002)峰明显较优，在未扣除仪器本征FWHM的情况下，FWHM达到2.38°，而对照组则为2.62°。由于薄膜的结晶质量和FWHM直接相关[12]，该结果证明实验组薄膜的结晶质量优于对照组。同时，加入氮化铝层后可以明显观察到钛的衍射峰，证明这一现象的机理可能是氮化铝缓冲层的引入改善了底电极的结晶质量，从而进一步提高了薄膜的结晶质量[9]。该现象在氮化铝的制备中曾有出现，本文结果证明该机理在氮化铝钪的制备中同样有效。另外，在XRD扫描范围内未见明显氮化铝(100)峰出现[13]，证明实验所制备的氮化铝钪薄膜具有明显的c轴择优取向[8]。

图4 缓冲层提高薄膜结晶质量的机理示意图Fig.4 Schematic illustrations showing effect of buffer layer on improvement of crystallization

图5 不同衬底上制备薄膜的2θ扫描图Fig.5 2θ scanning image of films sputtered on different substrates

3.5 钪掺杂对薄膜生长的影响

由图3可知，在本次制备的氮化铝钪薄膜中未发现氮化钪的特征峰，这是因为薄膜中含钪较少，未能大面积形成闪锌矿结构的氮化钪晶粒[6]，仅有少量钪原子取代铝原子存在于氮化铝晶体中。同时，XRD扫描图显示氮化铝钪(002)和(100)的特征峰相对于氮化铝分别偏移了0.1°和0.3°，但铂(111)的特征峰无明显偏移，表示其c/a轴之比发生了改变，这一现象也证明了低浓度下的氮化铝钪压电系数提高的原因是钪的掺杂引起了晶格畸变，而非改变了晶体结构，该假设也通过SEM图像得到了验证。图6为氮化铝和氮化铝钪样品的截面SEM图，样品通过砂轮制样，并且经过喷金处理以增强导电性。SEM图显示氮化铝钪晶体呈柱状纤锌矿结构，未出现其他结构，与文献[13]中高浓度下氮化铝钪出现的氮化钪闪锌矿结构相比，可以认为实验所制备的氮化铝钪均为六方纤锌矿结构，与纯氮化铝结构相似。利用准静态d33测试仪对制备的薄膜进行了压电系数测试。测试结果显示，优化参数和种子层后制作的氮化铝钪压电薄膜压电系数高达-10.5 pC/N，相比于纯氮化铝压电薄膜，该数值提高了1.9倍。

(a)氮化铝

(b)氮化铝钪

4 结 论

本文采用氮化铝/钛/铂的缓冲层结构，通过逐个优化工艺参数，研究了工艺参数和种子层对氮化铝钪压电薄膜生长的影响，并在氩氮比为6/24、功率为500 W、衬底无加热的条件下制备出了生长质量良好的氮化铝钪薄膜，并利用X射线衍射仪、扫描电子显微镜和准静态d33测试仪对制备的薄膜进行了测试和表征。结果表明，引入氮化铝缓冲层通过提高底电极结晶质量改善了氮化铝钪的生长质量，加入种子层后，氮化铝钪晶体摇摆曲线的FWHM从2.62提高到了2.38，压电系数d33达到了-10. 5 pC/N，比纯氮化铝薄膜提高了1.9倍；并且截面图像显示，在该掺钪浓度下氮化铝薄膜依然是良好的六方纤锌矿结构，未出现闪锌矿晶胞。本文为以氮化铝钪为代表的功能性薄膜材料的反应溅射工艺参数优化提供了理论分析和详细的实验过程参考。