挠性防水石墨烯导电膜的制备及其性能测试

陈存宇 赵德海 陈冠刚 黄凯龄

（广东成德电子科技股份有限公司，广东 佛山 528300）

0 前言

我们采用CBE（化学束外延技术），成功开发出一种挠性防水石墨烯导电膜，这种高挠性防水导电膜是由石墨烯导电层、EVA（乙烯-醋酸乙烯共聚物）光学胶层、高密或低密PET绝缘层组成（见图1），经测试发现其电阻率极低，仅仅76.59 nΩ·cm，此值还不到现有铜导线电阻率的二十分之一，而且它的弯曲模量竟然在11170 MPa以上，完全可以与现有的挠性PI基材相媲美。不仅如此，其制作流程也与现有的挠性PI基板的制作流程基本相似，所不同的只是挠性防水石墨烯导电膜采用了全新的CBE（化学束外外延再生技术）卷对卷和电化学离层技术，而支撑该导电膜的绝缘层则由厚度约为50 μm、高挠性防水的PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）膜来充当。下面我们就来简要谈一谈其具体的制作流程、绝缘层优选及相关的性能测试。

图1 挠性防水石墨烯导电膜的结构

1 挠性防水石墨烯导电膜的制作流程

挠性防水石墨烯导电膜与挠性PI基板的制作流程基本上相似，也是采用卷对卷生产的，所不同的只是前者采用了全新的CBE卷对卷外延再生技术和电化学离层技术，其具体的流程及CBE再生装置（见图2）。

图2 挠性防水石墨烯导电膜的制作流程

图3 CBE卷对卷再生装置

从图2和图3中可以看出：由CBE外延生长装置中组装出来的石墨烯/铜箔与EVA光学胶层、高密或低密PET绝缘层进行热压形成热压层，该热压层经过电化学离层后分离成铜箔和石墨烯导电膜两部分，而铜箔这部分还要充当化学束外延的基片再次回到CBE外延装置进行再生，再生的铜箔/石墨烯又与EVA光学胶层、高密或低密PET绝缘层进行热压、电化学离层，如此循环，周而复始地进行下去。

挠性防水石墨烯导电膜采用了CBE卷对卷再生工艺后，不仅降低了生产空间，减少了不必要的中间环节，而且还缩短了制作时间，提高了生产效率，降低了生成成本，上述所言这些就是开发这种CBE卷对卷再生工艺的全部意义，至于要说该工艺的缺点，主要是一次性投资有点偏大！

2 相关的性能测试

在挠性防水石墨烯导电膜的相关性能测试中，除了抗电磁干扰、承载电流密度和功率、电阻率和导热率这些石墨烯导电膜的所固有的性能外，其他性能测试虽然根据石墨烯导电膜的承载绝缘层PET是否为高密（密度为1.39 g/cm3）和低密（密度为1.33 g/cm3）进行了划分，但本文测试结果均为高密HPET-Ⅱ的。试验用试样从制作好的挠性防水石墨烯导电膜中任取，裁剪成若干小窄条后备用。

3.1 抗电磁干扰测试

把测量仪的红色鳄鱼夹和蓝色鳄鱼夹固定在该小窄条的两端，在无外界磁场下，将温度快速冷却至0 ℃左右，再慢慢加热，从10 ℃至100 ℃。每隔10 ℃测出相应的电压值，并描画出无外界磁场下的电压波形；接着采用同样办法把磁场强度调整到0.75 T，把温度快速冷却至0，再慢慢加热，从10℃至100 ℃，每隔10 ℃测出相应的电压值，并描画出磁场强度为0.75 T时的电压波形（见图4）。

图4 石墨烯导电膜在不同磁场强度下，电压随温度变化的波形

从图4中可以看出：在0～5 ℃时，外界强磁场对电压波形产生了负性影响；而当温度上升到40 ℃时，外界磁场对电压波形的影响开始由负性转为正性，并且在25 ℃时达到最大，之后又开始慢慢地减小；当温度超过40 ℃时，正性影响基本上不大；当温度达到60 ℃时，外界强磁场对电压波形基本上无影响。

3.2 承载电流密度与承载电功率测试

把测量仪的红色鳄鱼夹和蓝色鳄鱼夹固定在该小窄条的两端，在无外界磁场下，温度至25 ℃左右并保持住，再将电压依次调整，从0.05 V至0.9 V、每隔0.05 V测出相应的承载电流密度和功率密度（见图5）。

图5 石墨烯导电膜的承载电流密度和功率密度随测试电压的关系

从图5中可以看出：当测试电压0～0.15 V时，承载电流密度线从-6.00 mA/cm2很快上升到6.00 mA/cm2；而当测试电压0.15 V～0.4 V之间，承载电流密度却表现出一个缓慢的增长过程，一旦测试电压跨过0.4 V，其承载电流值快速增至0.01 mA/cm2，这时所对应测试电压为0.6 V，之后又开始快速下降到-0.55 mA/cm2；而红色的承载功率密度线却一直处于上升状态，不过不是凸上升，而是凹上升。如果单从承载电流密度值来看，基本上与铜导线很接近。

3.3 临界电流递减率测试

将测量仪的红色鳄鱼夹和蓝色鳄鱼夹固定在该小窄条的两端，在无外界磁场下，测得临界温度递减率与临界电流递减率（见图6）。

图6 石墨烯导电膜的临界电流递减率随临界温度递减率的演化关系

从图6中可以看出：当临界温度递减率位于0～0.8之间时，临界电流递减率变化非常明显；而当临界温度递减率上升到0.8～1.0时，临界电流递减率基本上保持不变，这就表明挠性防水石墨烯导电膜确实能够起到无差异传播电信号的作用。

3.4 电阻率测试

取24条试样，标好号后用电阻率测试仪依次测得各自的电阻率（见图7）。

图7 石墨烯导电膜的电阻率分布

从图7可以看出挠性防水石墨烯导电膜的平均电阻率为76.59 nΩ·cm，方差为2.701 nΩ·cm，其中最大值为81.71 nΩ·cm ，最小值为70.98 nΩ·cm，尽管这些值分布不怎么均匀，但均不到现有铜导线电阻率（1.7 μΩ·cm）的二十分之一，而能够得到如此低的电阻率，是因为在该挠性防水石墨烯导电膜分子中存在着巨大的能隙之故（见图8）。

图8 石墨烯导电膜分子中的巨大能隙

3.5 导热率测试

任取24条试样，标好号后用DRX-Ⅰ-PB型导热率测试仪依次测得各自的导热率（见表1）。

从表1的测试结果中可以看出挠性防水石墨烯导电膜的平均导热率为731.5 W/m·k，方差为31.72 W/m·k，其中最大值为781.35 W/m·k，最小值为676.50 W/m·k，极差为5.85 W/m·k，尽管这些值与石墨烯的理论值相比还存在着一定的差距，但它至少比现有的铜和铝的导热率都要大。我们需要快速散热，而导热率越大，散热也就越快，尤其是大功率PCB制作和设计中更应如此；另外，我们还看到了不足之处，那就是导热率波动幅度为 5.85 W/m·k，这个幅度值确实有点偏大，这说明了我们的制作工艺有进一步优化的余地。

表1 挠性防水石墨烯导电膜的导热率

3.6 介电常数测试

取15条试样，编好号后用DZ5001介电常数测定仪测得各自的介电常数（见图9）。

从图9中可以得出挠性防水石墨烯导电膜绝缘层的平均介电常数为3.603，极差为0.09，方差为0.02257，其中最大介电常数为3.64，最小介电常数为3.55，不仅变化幅度不很大，而且还比较集中。

图9 石墨烯导电膜绝缘层的介电常数分布（测试条件：25 ℃，1 MHz）

3.7 介电损耗测试

取15条试样，编好号后用DZ5001介电常数测定仪测得各自的介电损耗（见图10）。

图10 石墨烯导电膜绝缘层的介电损耗分布（测试条件：25 ℃，1 MHz）

从图10中可以得出挠性防水石墨烯导电膜绝缘层的平均介电损耗为0.001627，极差为0.00009，方差为0.0000287，其中最大值为0.00167，最小值为0.00158，不仅介电损耗和NY1140基材接近，而且变化幅度也比较小。

3.8 体积电阻测试

取15条试样，编好号后用BY2671型绝缘电阻测试仪测得它们的体积电阻值（见图11）。

从图11中可以得出挠性防水石墨烯导电膜绝缘层的平均体积电阻值为9.695×1014Ω·cm，极差为2.31×1014Ω·cm，方差为0.6×1014Ω·cm，其中最大值为1.072×1015Ω·cm，最小值为8.41×1014Ω·cm，虽然波动幅度有点偏大，但基本符合挠性基材要求。

图11 石墨烯导电膜绝缘层的体积电阻分布（测试条件：25 ℃）

3.9 介电强度测试

取15条试样，编好号后用BDJC-50kV介电强度测试仪测得它们的介电强度（见图12）。

图12 挠性防水石墨烯导电膜绝缘层的介电强度分布（测试条件：25 ℃ ，60 s，20 mA）

从图12中可以得出挠性防水石墨烯导电膜绝缘层的平均介电强度为24.8 kV/mm，极差为3.0 kV/mm，方差为0.9487 kV/mm，其中最大值为26.2 kV/mm，最小值为23.2 kV/mm，这就表明挠性防水石墨烯导电膜绝缘层的介电强度满足PCB板材的要求，但不在理想范围。

3.10 耐电弧性测试

取15条试样，编好号后用ZC2817DX耐压测试仪测得它们各自的耐电弧性（见图13）。

从图13中可以得出挠性防水石墨烯导电膜绝缘层的耐电弧性测试值均在120 s以上，单从此点来看，完全可以和现有的PI挠性基材相媲美。

图13 石墨烯导电膜绝缘层的耐电弧性分布（测试条件：25 ℃，DC1000V，20 mA）

3.11 线膨胀系数测试

取15条试样，编好号后用ZRPY-DW型低温膨胀系数测定仪测得它们的线膨胀系数值（见图14）。

图14 石墨烯导电膜绝缘层的线膨胀系数分布（测试条件：25 ℃～135 ℃）

挠性防水石墨烯导电膜绝缘层的平均线膨胀系数为0.000254%/℃（2.54 ppm/℃），极差为0.00008%/℃（0.8 ppm/℃），方差为0.00002293%/℃（0.2293 ppm），其中最大值为0.0029%/℃（2.9 ppm/℃），最小值为0.00021%/℃（2.1 ppm/℃），虽然波动幅度有点偏大，但平均线膨胀系数却与NY1140基材的平均线膨胀系数0.00045%/℃（4.5 ppm/℃）很接近。

3.12 热变形温度测试

取15条试样，编好号后用ZRPY-DW测得它们的热变形温度如15。从图15中可以得出挠性防水石墨烯导电膜绝缘层的平均热变形温度为228.7 ℃，极差为11 ℃，方差为4.026 ℃，其中最大热变形温度为234 ℃，最小热变形温度为225 ℃，不仅变化幅度较大，而且平均热变形温度还低于现的PI挠性板材的平均热变形温度（250 ℃）。

图15 挠性防水石墨烯导电膜缘层的热变形温度分布（测试条件：1.86 MPa）

3.13 拉伸强度测试

取15条试样，编好号后用XLW拉伸强度仪测得它们的拉伸强度值（见图16）。

图16 挠性防水石墨烯导电膜绝缘层的拉伸强度分布

从图16中可以得出挠性防水石墨烯导电膜绝缘层的平均拉伸强度为171.5 MPa，极差为21 MPa，方差为6.887 MPa，其中最大拉伸强度为183 MPa，最小拉伸强度为162 MPa，虽然变化幅度较大，但基本上符合挠性基材的要求的。

3.14 断裂伸长率测试

取15条试样，编好号后用HDpe断裂伸长率仪测试仪测得它们的断裂伸长率如图17。从图17中可以得出挠性防水石墨烯导电膜绝缘层的平均断裂伸长率为5.682%，极差为0.99%，方差为0.3007%，其中最大断裂伸长率为6.16%，最小断裂伸长率为5.17%。

图17 石墨烯导电膜绝缘层的断裂伸长率分布

3.15 弯曲强度测试

取15条试样，编好号后用JVVJ弯曲强度测试仪测得它们各自的弯曲强度值（见图18）。

图18 挠性防水石墨烯导电膜绝缘层的弯曲强度分布

从上图18中可以得出挠性防水石墨烯导电膜绝缘层的平均弯曲强度为226.7 MPa，极差为49 MPa，方差为12.84 MPa，其中最大弯曲强度为252 MPa，最小弯曲强度为203 MPa，变化幅度虽然有点大，但测试值比较集中且与挠性基材PI很接近。

3.16 弯曲模量测试

取15条试样，编好号后用KY-DTY-4Z智能动态弯曲模量测试仪测得它们各自的弯曲模量值（见图19）。

图19 挠性防水石墨烯导电膜绝缘层的弯曲模量分布

从图19中可以得出挠性防水石墨烯导电膜绝缘层的平均弯曲模量为11786 MPa，极差为650 MPa，方差为148.4 MPa，其中最大弯曲模量为12100 MPa，最小弯曲模量为11550 MPa。

3.17 冲击强度测试

取15条试样，编好号后用JJ-20冲击强度测试仪测得它们各自的冲击强度值如图20。

图20 石墨烯导电膜绝缘层的冲击强度分布

4 其它测试

挠性防水石墨烯导电膜除了上面所述的那些性能之外，还有其他方面的性能指标，我们不再详述具体测试过程及测试值分布情况了，将其优选后最终测试的平均值归（见表2）。

5 结论

从上面测试数据来看，优选后的挠性防水石墨烯导电膜符合PCB要求，还具有超低的电阻率，很强的抗电磁干扰能力，以及很高的弯曲模量及优良的防水性能，适用于穿戴电子和医疗电子。

（本刊编辑注：参考文献有王积涛.宋礼成主编.有机金属化学[J].高等教育出版社1987年、Karel Tavernier & P.D.Vanguard Cheng著.Computational Method .Cambridge University Press 2001年等20项，因在正文中未有对应标注而被删除。）

表2 挠性防水石墨烯导电其它性能测试值

挠性防水石墨烯导电膜绝缘层的平均冲击强度为83.95 kJ/m，极差为15.5 kJ/m，方差为4.286 kJ/m，其中最大冲击强度91.3 kJ/m，最小冲击强度75.8 kJ/m。