酸性蚀刻液电解回收铜工艺条件的研究

汪前程 黄文涛 李再强 张伟奇

（深圳市祺鑫天正环保科技有限公司，广东 深圳 518000）

印制电路板企业产生大量的高含铜量蚀刻废液，通过电解可以高效分离蚀刻废液中的铜离子，得到可直接回收的高纯度电解铜，同时蚀刻废液经电解后具有蚀刻能力的组分大部分未被破坏，经简单调配后可返回至蚀刻线再利用。该工艺实现了经济效益的最大化和清洁生产，已经在线路板生产企业中大规模应用。

产出单位重量电解铜的电耗，是影响生产成本的决定性因素。本文将对酸性蚀刻液回收铜的最佳电解条件进行分析确认，并对电解设备的优化做简要的说明，从而尽可能的提高电解铜的电流效率、降低电损耗。

1 实验内容

1.1 实验器材及药品

整流器：15A 5V；电解槽：长40 cm，宽12 cm，深12 cm；

循环泵：流量12 L/min；阳极板：10 cm×10 cm钛板，表面覆盖二氧化铱涂层；

阴极板：10 cm×10 cm钛板，无涂层；分析天平：佑科 精确度0.001 g；

计时器：秒表；覆铜板：生益科技板材；氯化铜；氯化铵；盐酸；蚀刻添加剂。

1.2 实验设计

1.2.1 蚀刻速率的测定

蚀刻废液对铜有较强的蚀刻能力，不能直接电解回收铜，需对蚀刻废液进行稀释以得到蚀刻能力较弱的电解液，电解液中铜离子浓度是影响蚀刻能力的主要因素，因此有必要先初步测定含不同浓度铜离子的电解液的蚀刻速率[1]。

测定方法：常温下，以低铜子液（[Cu2+]=12 g/L，[Cl-]120 g/L，酸度2 mol/L）按一定比例稀释蚀刻废液（[Cu2+]=143 g/L，[Cl-]=261 g/L，酸度2 mol/L）得到铜离子浓度为20 g/L、40 g/L、60 g/L、80 g/L、100 g/L的电解液。以50 mm×50 mm的双面覆铜板在烧杯中进行蚀刻速率的测试。

m1——蚀刻前覆铜板的质量（g）；

m2——蚀刻后覆铜板的质量（g）；

ρ——铜的密度8.92 g/cm3

S——覆铜板的单面面积（cm2）

t——蚀刻时间（min）

1.2.2 电流密度上限的确定

阴极电流密度小，铜层沉积速度慢，甚至不能沉积，但电流密度过大时，会形成粗糙、疏松、颜色发暗的不合格沉积层。

稳定电流，以固定面积S的钛板作为阴极板进行电沉积，通过不断调整电流，可以确定获得合格沉积层的最大电流Imax，则

1.2.3 电流效率的测定

铜离子在阴极放电析出的同时，已经析出的金属铜层部分会被电解液反蚀。另外，阴极极化作用强时还会发生一定的析氢副反应，所以铜实际沉积的重量小于析出的重量。正常电解时，析氢反应可忽略不计。

将阴极板背向阳极的一面粘贴胶布进行绝缘，在不同铜离子浓度的电解液中，分别以最大电流密度进行电解，测量阴极板面积以及电解前后的重量，并记录电流和时间。电解前后阴极板的重量差 △m即为铜实际沉积的重量，通过电流I和时间t可以计算出铜的析出的理论重量m，则

M——铜的相对原子量

e——电子的电荷量，常数

N——阿伏伽德罗常数

1.2.4 沉积速率的测定

利用测定电流效率的实验数据，可计算出沉积速率，即单位时间内铜层沉积的厚度。

ρ——金属铜的密度

S——阴极板的面积

1.2.5 电解液流速、温度对电沉积的影响

将蚀刻废液铜离子浓度调整为40 g/L，其它条件相同的情况下，通过改变电解液循环流动的速度或者温度，分别对比阴极电流效率。

2 结果及分析

2.1 铜离子浓度对蚀刻速率的影响

随着铜离子浓度的升高，蚀刻液蚀刻速率如图1中所示。

图1 铜离子浓度对蚀刻速率的影响

从图1中可以随着铜离子浓度的上升，蚀刻液的蚀刻速率呈上升趋势，而通过理论计算可知，阴极电流密度为10 A/dm2，假设电流效率100%，铜层的析出速度也仅为2.2 μm/min，远小于电解液的蚀刻速度，因此铜离子浓度越低越有利于阴极铜的析出。从实际的电解实验来看，当蚀刻液铜离子浓度为20 g/L，电流密度为3 A/dm2时，阴极可以得到合格的铜层，说明电解过程中蚀刻速率会受到抑制。如果铜离子浓度过高，电解时阴极板可能没有铜层沉积，或者沉积速率慢，严重降低电流效率，因此需要严格控制电解液中铜离子浓度。

2.2 铜离子浓度对电流密度上限的影响

从表1可以看到，其它条件不变时，电解液铜离子浓度越高，电流密度上限越高。正常电解过程中，阴极的析氢副反应可以忽略不计，当铜离子浓度一定时，电流密度越大，电流效率越高。所以后面对于不同铜离子浓度的电解液，都是在相应的最大电流密度下进行电流效率和沉积速率的测试。

表1 不同铜离子浓度下最大电流密度

2.3 电流密度对电流效率、沉积速度的影响

从表2及图2中可以看到，以相应的最大电流密度进行电解，铜离子浓度越高，则电流效率越低，铜沉积速率越快。也就是说，对于实际生产中，其它电解条件不变，只通过调整铜离子浓度及电流密度，吨铜电耗更低和出铜速度更快，不能同时满足。

阴极铜的析出速率和电量成正比，假设比例系数为常数a，则吨铜电耗可表示如下：

U——槽电压

I——电流

η——电流效率

由于电解系统不是一个纯电阻电路，电流大小和槽电压大小并不是成线性关系。槽电压可以表示为：

U=E理+E液+E接+△E超；

阳极析氯阴极析铜，理论电压E理=φ阳-φ阴，为定值；

E液表示槽液的电压降，与电流密度成正比；

E接表示导线接触电位、极板电阻等，与电流密度成正比；

表2 电流密度对电流效率、沉积速度的影响

图2 电流密度上限对电流效率和沉积速率的影响

△E超表示极化超电压。

根据Tafel公式表示如式（1）。

可知，超电压与电流密度的对数呈线性关系，也就是说，当电流密度变化时，超电压的变化幅度很小。

酸性蚀刻电解液含有高浓度的Cl-、H+、NH4+、Cu2+等，导电性很好，保证导线、极板导电良好的情况下，提高电流密度，会明显提高阴极铜沉积电流效率η，但槽电压U只会小幅度上升。所以，以电流密度上限进行电解，会使吨铜的电耗降到最低。

另一方面，铜离子浓度决定电流密度上限和电流效率。铜离子浓度低，电流效率高但沉积速度慢；铜离子浓度高，电流效率低但沉积速度快，所以需要把铜离子控制在一个合理范围，实现电流效率和沉积速度的平衡。

2.4 电解液流速、温度对电沉积影响

阴极铜的析出速率仅取决于电流密度，不受电解液流速和温度的影响。

反蚀过程可简单描述为两个步骤：①Cu→Cu+；②Cu+→Cu2+，温度升高，两个步骤的反应都会加快。

步骤①Cu→Cu+在溶液和阴极界面进行，当流速加快时，减弱了Cu+在界面的富集，减弱了浓差极化作用，促进反应右移，从而使反蚀速率加快。所以，当温度升高或者电解液流速加快，都会加速已析出的铜层反蚀，最终降低了电解铜的沉积速度（见表3所示）。

表3 电解液流速、温度对电流效率影响

3 结论

（1）当铜离子浓度一定时，用最大电流密度进行电解，电流效率最高，吨铜电耗最低；

（2）实际生产中，铜离子浓度过高，会使电流效率降低导致吨铜电耗偏高；铜离子浓度过低，则电流密度上限低，出铜速率慢。铜离子浓度控制在40～50 g/L，并用6～7.5 A/dm2的电流密度电解，出铜速度快且吨铜电耗较低；

（3）在控制好铜离子浓度和电流密度的同时，尽量降低电解液温度、减缓电解液循环流速，可以抑制电解液对金属铜的反蚀，从而提高阴极电流效率和的铜的沉积速率。