SMP环境下pH对T2紫铜表面的碳酸钙结垢特性影响*

朱浩然，岳正波，王 进，张宗斌，吴文涛

(合肥工业大学 资源与环境工程学院， 合肥 230009)

0 引 言

海洋监测仪器关键部位通常由半透膜、石英玻璃及优良导电金属材料等组成，极易遭受海洋结垢的影响。这些污垢是仪器、设备在服役过程中与海水相接触的固体壁面上逐渐积聚起来的固态混合物，其主要成分为无机盐沉淀、生物膜以及材料表面腐蚀产物等难溶性混合物[1]。污垢沉积在隔板连接器的橡胶和电缆连接器之间的界面处，导致传感器间歇性的电气失效问题[2]。污垢层还会减小管道的流通面积，在流量恒定的条件下，必然导致流速的增大。长期服役的仪器金属探头表面还会遭受不同程度的垢下腐蚀影响，值得我们引起重视。

铜及铜合金因其具有优良的导热、耐蚀和加工性能及可以焊接和钎焊而广泛应用于电器仪表中，且其优良的导电性使其成为仪器行业中最重要的材料之一[3]。通常情况下，暴露在大气环境中的铜会形成一层氧化铜有效的阻止其进一步腐蚀。但是，当海洋全侵区环境中的高温度、高盐分含量、高溶解氧浓度以及海洋沉积盐与污损微生物的共同作用时，铜会发生较为严重的腐蚀。长期暴露在环境中的铜材料会在其表面形成一层氧化膜，称为 “铜绿”[4]。值得注意的是，海洋微生物的代谢产物与生物膜会直接改变浸水材料表/界面的介质环境，将原有的海水/金属界面系统转变为海水/表面膜层/金属界面系统，加速金属材料的腐蚀[5-7]。结晶垢类型的污垢主要是来自溶液中含有不溶解的无机盐，比如CaCO3、CaSO4、BaSO4等[8]，这些无机盐垢的形成同样受到微生物活动的控制。因此，微生物代过程与结晶的共同作用将如何对材料表面产生影响仍需要进一步研究。

影响材料表面上污垢的主要因素除了热流密度、表面温度以及流速外，溶液的pH值也有着重要作用[9-10]。已知pH对SMP表面的螯合能力、碳酸钙的结垢和材料表面腐蚀性均能产生影响。本章通过模拟碳酸钙在T2紫铜表面的结晶过程来研究SMP环境下pH对T2紫铜表面的碳酸钙结垢特性影响。

1 实验方法

1.1 SMP的提取和表征

1.1.1 实验原料

本研究使用的 SRB 由中国普通微生物菌种保藏管理中心购买,本研究选用 LB 培养基成分为：K2HPO40.5 g/L，NH4Cl 1.0 g/L，CaCl20.076 g/L，MgSO4·7H2O 2.0 g/L，乳酸钠溶液 5 ml/L，Na2SO40.5 g/L，NaHCO32.5 g/L，抗坏血酸0.1 g/L，初始 pH 设置为 6.5。将配置好的培养基放入蒸汽灭菌锅中(120 ℃，30 min)进行灭菌处理。然后将40 mL接种菌液用注射器注入 500 mL 盐水瓶，整个操作过程持续地向盐水瓶中通入25% CO2+75% N2混合气体，以保证菌液处于厌氧状态。最后，使用压盖器将盐水瓶密封，并放置在恒温气浴培养箱中培养(37 ℃，48 h)。将培养 48 h的菌液低温离心 10 min(3 000 r/min)，收集到的上清液即为SMP。收集的SMP溶液进行冷冻蒸发以便进行下一步表征。

1.1.2 实验表征

使用Bruker Vertex70 型红外光谱仪(布鲁克，德国)进行分析，得到红外谱图如图1所示，出现在3 382 cm-1的强宽峰，是典型的羟基-OH，以及蛋白质的N—H的伸缩振动；2 965 cm-1是CH2的不对称伸缩振动峰[11]；1 650 cm-1处的吸收峰为酰胺Ⅰ带，是羰基吸收，C=O 的伸缩振动(如—CONH2) 。1 418 cm-1是羧酸阴离子(羧酸酯)的对称振动[12]，位于1 086 cm-1是C—O的伸缩振动峰，糖醛酸中COOH伸缩振动的特征峰[13]；硫酸盐还原菌SMP组分含有众多蛋白质和多糖的特征官能团，如羟基、羰基等。

图1 硫酸盐还原菌分泌物 SMP红外谱图

1.2 间歇式直接混合法进行表面结晶实验

首先，将1 L浓度为10 mmol/L的NaHCO3溶液倒入反应盒中，用NaOH溶液(0.1 mmol/L)或HCl溶液(1%)将pH值调节至实验所需pH(pH=7.5 h，pH=8.5)。然后，向反应液中加入20 mL浓度为 0.5 mol/L的CaCl2溶液和SMP-C浓度为1 mg/L的SMP溶液。将6片提前准备好的T2紫铜板平置于反应盒底部并将反应盒放入恒温水浴锅中(25 ℃)恒温水浴加热。每4h取出一枚铜板，用蒸馏水清洗后放入60 ℃真空干燥箱中恒温干燥(24 h)。干燥后按不用取样时间对铜板进行称重后将产物用刀片刮下作进一步分析，铜板继续保存在密闭环境待检测。另做两组不含SMP的空白对照试验。

使用NBS标准溶剂校准的PHS-3C型 pH仪持续地监测反应液pH值，并通过加入NaOH溶液(0.1 mmol/L)或HCl溶液(0.1%)使pH稳定在恒定范围(±0.2)。通过间歇式更换反应液(2 h)来保持实验中离子浓度的稳定。

1.3 无机盐垢及铜表面的表征

(1)在装有Cu靶Ka线(λ=0.154 nm)的X射线衍射仪上对矿物进行XRD分析。

(2)使用Bruker Vertex70型红外光谱仪(布鲁克，德国)获得结晶产物的傅立叶红外光谱。

(3)采用Hitachi SU8020型场发射扫描电镜观察碳酸钙形貌。

(4)将铜板平放在载物台上，采用VK-X250型激光共聚焦3D测量显微镜(基恩士，日本)获得材料表面轮廓与形状的三维信息(Confocal laser scanning microscope，CLSM)，面扫描为120帧/秒，采用波长408 nm半导体激光进行测试。

1.4 试验用铜板的制备

将T2紫铜块切割成实验所需规格铜板，用金相砂纸(500目)将铜片双面氧化层去除。接着用2 000目砂纸将铜板单面打磨光滑后保存于煤油中，最终尺寸确定为30 mm×100 mm×5 mm，粗糙度为Sa=24.559(图2)。实验前取出6片，先用吸脂棉擦去煤油，去离子水清洗后使用电子分析天平称重，以便获得结晶前与结晶后铜片质量。

图2 实验用铜块的基本参数

2 结果及分析

2.1 对照组不同pH对结垢产物的

pH为7.5时CaCO3在24 h内随时间变化的射线粉末衍射(XRD)谱图如图3(a)所示，显示为球霰石和方解石的特征峰，说明产物是球霰石及方解石的混合物。在pH为8.5时，出现的特征峰几乎和pH=7.5相同。两种pH下，反应体系的结晶晶型并未出现明显的不同。采用红外光谱(FT-IR)对获得的结晶产物进行分析。图3(b)、(c)中876和712 cm-1处的振动带分别对应于方解石中碳酸根的面外弯曲振动(v2模式)和面内弯曲振动(v4模式)，同时，745 cm-1处的振动带对应球霰石中碳酸根的特征对称伸缩振动(v1模式)[14]。这与其XRD的结果是一致的。

2.2 SMP环境下pH对结垢产物的影响

开展了一系列的时间序列实验来研究pH变化时含SMP溶液中不同CaCO3的转化过程。pH=7.5时CaCO3物在24 h内随时间变化的射线粉末衍射(XRD)谱图如图4(a)所示。由图可知，在结晶时间为4 、8、12及16 h时结晶产物为纯方解石(JCPDS file: 86-0714)，仅在结晶时间为20 h时产物中出现了方解石和少量球霰石的混合物。当pH提升到8.5时，结晶产物的XRD衍射峰仍然以方解石对应特征衍射峰为主，但是在8、12及16 h时均出现了球霰石的衍射峰。采用红外光谱(FT-IR)对获得的结晶产物进行分析。图中876和712 cm-1处的振动带分别对应于方解石中碳酸根的面外弯曲振动(v2模式)和面内弯曲振动(v4模式)，这与XRD的结果是一致的。同时，图4(b)中743 cm-1处微弱的振动带对应于球霰石中碳酸根的特征对称伸缩振动(v1模式)。而3 438 cm-1处的宽峰(介于3 500 cm-1和3300 cm-1之间)是O-H键分子内缔合作用，2 850～2 970 crn-1之间的振动峰为有机质中甲基与亚甲基v-C-H官能团的非对称及对称伸缩振动峰[15]。此外，pH=7.5时(图4(c))结晶产物的FT-IR吸收峰随着结晶时间的推移不断增强，说明“-C-O-C-”键的作用不断增强。通过对照获得方解石的晶胞体积(表1)可以看出pH=7.5时,晶胞体积同样随结晶时间的推移不断减小。可见，晶体的稳定性随时间的推移不断增强。然而pH=8.5时，结晶产物的FT-IR吸收峰随着结晶时间的推移先降低后不断增强(图4(d))。因此，转化介质中球霰石的产生可能是造成体系中方解石稳定性发生变化的原因。

图3 pH=7.5和pH=8.5时CaCO3在去离子水中转化产物的XRD(a和b)和FT-IR(c和d)谱图

图4 pH=7.5和pH=8.5时CaCO3在含SMP溶液中转化产物的XRD(a和b)和FT-IR(c和d)谱图

表1 不同pH时获得的方解石的晶胞体积

2.3 SMP环境下pH对结垢产物形貌的影响

相应的FESEM照片如图5显示，pH=7.5时起初形成的晶体形貌为“堆叠状”的菱面体。当pH提升到8.5时，结晶产物中出现了不规则球面体(图5)，对照图4(b)可以看出，产物中并没有球霰石的衍射峰，所以这些球面体仍为方解石。通过球状体表面的近视图可以看出(图5(d)、(e))，生长的球面体表面都粗糙，且由许多尺寸约为100 nm的纳米晶体熔融形成。对于SMP样品中获得的晶体，微生物分泌物SMP也可能贡献了上述两种不同转化产物的形成。SMP中含有大量钙离子相互作用强烈的生物聚合物在适当的浓度下，钙离子在不同的生物聚合物链之间形成铰链。因此，在含有SMP和碳酸氢钠的溶液中加入氯化钙可能会形成含有结合性钙离子的胶状生物聚合物的小区域，这些离子可以作为碳酸钙晶体生长的细胞核。pH对SMP中聚合物化学结构中羧基的电离度及螯合性能同样能够产生影响[16]。在碱性条件下(pH=8.5)，SMP中的弱酸性的羧酸根将被电离，促进了羧酸根与Ca2+的络合作用。进一步加速了球状方解石的形成。

图5 不同pH时CaCO3垢的形貌

2.4 pH对材料表面垢的影响

图6 不同pH时CaCO3的结垢量随时间变化图

(1)

3 SMP环境下pH对材料表面的腐蚀影响

图7 不同 pH时CaCO3垢对T2 紫铜表面的腐蚀作用

图8 不同 pH时CaCO3垢对T2 紫铜表面的粗糙度影响

根据3D共聚焦实验结果，我们获得了受腐蚀后铜板的表面粗糙度，结果如图8所示。pH=7.5时，铜板表面的粗糙度随着结晶的进行 Sz 粗糙度从203.5增加到213.0。同时，pH=8.5时铜板表面的粗糙度随着结晶的进行Sz粗糙度从202.0增加到219.7。可见pH=7.5与pH=8.5时，铜板的粗糙度随着结晶的进行不断增大。但是，pH=8.5时铜板表面粗糙度增长率高于pH=7.5的实验组。结果表明SMP存在时，均能加速T2铜表面的腐蚀过程，且 pH 值的升高进一步加速了腐蚀过程。铜板被腐蚀的过程中，由于Cu被氧化从而使铜表面形成一层氧化层，这一过程促进了铜板表面粗糙度的增加。

4 SMP环境下材料表面CaCO3促进腐蚀的机理

(2)

式中，IAP代表反应液中不同离子的离子活度积；Ksp代表不同晶体的晶体的溶度积

图9 pH=8.5时CaCO3垢对T2紫铜表面的腐蚀机理图

5 结 论