Cu2O/CNs的制备及光-类Fenton氧化降解棉浆粕黑液性能*

翟培帅，哈丽丹·买买提,，徐 波，王世新，王 瑶

(1. 新疆大学 化学化工学院,乌鲁木齐 830046；2. 大连理工大学 精细化工重点实验室,大连116024)

0 引 言

棉浆粕黒液是指化纤棉浆制备过程中，棉花纤维素在经历碱法蒸煮、打浆、漂洗等工序时产生的废水，主要包括加碱蒸煮黒液、漂白废水和驱水废水3部分。其中，蒸煮黑液成分极其复杂，包含有大量的木素及其衍生物、纤维素及半纤维素、染料及油墨等，几乎集中了制浆过程中90% 的污染物，具有臭味浓、色度深、化学需氧量(COD)高、碱度大、可生化性差等特点[1]，采用常规的污水处理技术不仅难达到彻底净化的要求[2]，而且技术成本较高，缺乏经济可行性。因此探索低成本、高效率的棉浆粕黒液处理新技术具有十分重要的现实意义。

Fenton氧化法是目前常用的一种污染物处理技术[3]，其氧化机理是：H2O2在Fe2+或Fe3+存在下生成氧化还原电位高达+2.8 V的羟基自由基(·HO)后，通过取代、亲电加成或电子转移等反应使有机物降解，特别适合处理难降解、浓度高、毒性大的有机废水[4]。然而在处理棉浆粕黒液这样高浓度废水时，Fenton氧化需要的Fe2+(Fe3+)的用量较多，这使得出水中Fe2+或Fe3+含量大幅度提高，需在体系pH>3的条件下，使它们与水反应生成Fe(OH)2或Fe(OH)3沉淀后被滤去，增加了操作过程的难度[5]。因此，科研工作者为提高Fenton氧化的效率，在积极改变Fenton氧化方式，比如将光引入Fenton体系[6]，来加速和提高·OH的生成速度及产量的同时，也在尝试将Fe2+(Fe3+)等负载到载体上使用，以避免Fenton氧化过程中产生沉淀[7]。另外，还有使用其他金属氧化物与H2O2构成Fenton试剂，以提高Fenton氧化效率的报道[8]。

纳米Cu2O是一种典型的铜缺位p型半导体，直接禁带为1.8～2.2 eV，具有可被可见光激发，稳定性好，对人体无害，廉价等独特优点[9]，有人已将其应用于光催化H2O2氧化降解染料方面，由结果来看，Cu2O/H2O2体系可在碱性条件下使用，而且经循环使用后，Cu2O的催化活性没有明显降低[10]。但相关的研究并不多，其光催化H2O2降解有机物的机理也不明确，需要进一步研究。另外，Cu2O纳米粒子在应用过程中很容易因团聚而失活[11]，而且又因为分散在水体中，其回收再利用有一定困难，需要寻找合适的方法来解决。

纤维素是地球上最为丰富的天然高分子材料，不仅具有良好的生物相容性和可自然降解性,而且还可通过其大分子基团的配位或电荷作用，引导纳米金属晶体在其表面生长[12-13]，是良好的半导体光催化剂载体材料。如果能使合成的Cu2O纳米粒子原位生成在纤维素表面，并将其应用于污水的光-Fenton氧化降解方面，不仅可防止Cu2O的团聚，而且还可以解决Cu2O纳米粒子的回收再利用问题。同时，还因为纤维素的三维多孔结构，可吸附废水中的部分污染物，提高污水净化效果。

鉴于上述原因，本论文以微晶纤维素(MCC)为原料，通过混酸/超声法制得纤维素纳米片(CNs)后，利用棉纤维上羟基官能团的配位及分散作用，将由氯化铜原位还原而得的Cu2O纳米粒子一步负载至CNs表面，制备了一种具有较高催化活性的非均相类Fenton氧化试剂Cu2O/CNs，并在表征其结构的同时，通过考察Cu2O/CNs光催化H2O2氧化降解棉浆粕黑液性能，研究了Cu2O/CNs的光-类Fenton氧化机理。

1 实验部分

1.1 试 剂

微晶纤维素(MCC，工业级，粒度为10～100 mm，含水率为6%)，天津市光复精细化工有限公司产品；氯化铜(CuCl2·2H2O)，分析纯，天津市致远试剂有限公司产品；聚乙烯基吡咯烷酮(Mr=30000)，分析纯，天津市致远试剂有限公司产品；抗坏血酸(C6H8O6)，分析纯，天津永晟精细化工有限公司产品；硫酸(H2SO4)、盐酸(HCl)、无水乙醇(C2H5OH)等，均为分析纯试剂，市销。Spectrumiabs即用型透析袋(截留分子量100-500)，上海通善生物科技有限公司提供。

1.2 实验过程

1.2.1 样品制备

CNs：取5 g MCC于200 mL广口瓶中，加入H2O，H2SO4，HNO3及HCl的混合液150 mL(H2O/H2SO4/HNO3/HCl=1/0.14/0.20/0.10，mol/mol)，室温搅拌12小时后，置于超声波中，60 ℃下超声分散12 h。然后，在缓慢搅拌条件下，将上述分散液逐滴加入到2 L纯净水中，并取上层漂浮液置入透析袋中，在水中透析72 h(期间不断换水)至pH=7，高速离心，分离出沉淀物吹干，既纤维素纳米片CNs。

Cu2O/CNs：将0.05 gCNs超声分散在50 mLCuCl2·2H2O水溶液(0.01 mol/L)中，得到均匀分散的浅蓝色乳液后，将其置入反应瓶中，搅拌条件下加入4.44 g聚乙烯基吡咯烷酮，室温搅拌1 h后升温至55 ℃，并滴加5 mL2.0 mol/L的NaOH溶液，反应30 min后,再滴入5 mL(0.6 g)抗坏血酸溶液，55 ℃恒温搅拌反应3 h后停止，经离心分离出沉淀物，通过水洗、醇洗、真空干燥(50 ℃)等步骤得橙黄色固体产物Cu2O/CNs。通过改变CNs的用量，制备了Cu2O含量为93.22%的复合产物Cu2O/CNs(样品中Cu2O含量采用ICP-AES测定)。

1.2.2 产物结构表征

分别将CNs、Cu2O和Cu2O/CNs的乙醇分散液滴在铜网上晾干后，采用日本日立公司H-600型透射电子显微镜(TEM)观察各样品的形貌结构；Cu2O/CNs经真空喷涂金后，采用日本Hitachi公司FESEMS-4800型扫描电子显微镜(SEM)观察其形貌，加速电压为3.0 kV；采用MAC公司M18XHF22-SRA型X射线衍射仪对CNs、Cu2O和Cu2O/CNs进行XRD表征，实验条件：Cu Ka辐射(l=0.154056 nm)，扫描范围2q=10～80°；采用BRUKER VERTEX 70型拉曼光谱仪 (RAMAN)测定Cu2O和Cu2O/CNs的拉曼光谱；采用Autosorb-IQ2型比表面及孔径分布仪测定Cu2O和Cu2O/CNs的N2吸-脱附性能，并采用BET及BJH法计算样品的比表面积及孔径分布；采用Bruker-EQUINOX55型傅里叶变换红外光谱仪对CNs、Cu2O和Cu2O/CNs进行FTIR表征；采用ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪(XPS)分析Cu2O/CNs的表面状态；采用采用岛津UV-3100紫外可见漫反射光谱仪测定Cu2O和Cu2O/CNs的紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)；采用CHI 660C电化学工作站，通过将固体样品负载于导电玻璃表面制成工作电极的方式，在三电极体系中测定Cu2O和Cu2O/CNs电极的电化学阻抗(EIS)谱(产品负载于导电玻璃表面制成工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解质溶液为0.5 mol/L的Na2SO4溶液)。

1.2.3 光-类Fenton氧化降解棉浆粕黒液实验

Cu2O/CNs光-类Fenton氧化降解棉浆粕黑液实验在图1所示光催化反应器中进行。

图1 光催化-类Fenton反应Cu2O/CNs降解棉浆黑液的实验装置示意图

取一定量经酸析处理后的棉浆粕蒸煮黒液、H2O2和Cu2O/CNs，置入石英反应瓶中，并在磁力搅拌条件下避光反应30 min后，开启氙灯(加载420 nm截止紫外滤光片以确保入射光全部为可见光)，同时打开循环水，进行可见光-类Fenton氧化降解棉浆粕黒液反应。实验过程中，每隔30 min从反应瓶中取10 mL反应液进行高速离心(10 000 r/min)，分离出上清液，采用重铬酸钾法测定样品的化学需氧量(CODcr，mg/L)，并按式(1)[14]计算水样CODcr去除率RTCODcr。式中，C0和C为光照处理前后黑液的CODcr。

(1)

1.2.4 GC-MS 分析

分别量取一定量光-类Fenton氧化降解前后的黑液样品，分别在酸性，中性及碱性条件下，用二氯甲烷交替萃取，合并萃取液，并用无水硫酸钠除去其中的水分后，浓缩萃取液至2 mL左右，过滤，然后采用气相色谱质谱联用仪(GCMS-QP2010 Ultra)对其进行定性分析。

色谱条件：色谱柱为DB-5毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 m)；载气(He)：1 mL/min;分流比：1∶10；进样口温度：280 ℃，进样量：1 mL；升温程序：40 ℃(保持3 min)→200 ℃(5 ℃/min，保持3 min)→300 ℃(10 ℃/min，保持4 min)，溶剂延迟4 min。

质谱条件：电子轰击源(EI)，轰击电压70 eV，电子倍增电压1.2 kV，质量扫描范围33～500 amu，检索谱库为NIST14.L谱库，溶剂延迟4 min。

1.2.5 活性物种捕捉实验

为讨论Cu2O/CNs光-类Fenton氧化降解棉浆粕黑液机理，分别采用对苯二甲酸(TA，1 mM)、对苯醌(BQ，1 mmol/L)及溴酸钾(KBrO3，1 mmol/L)作为活性羟基(·OH)、光生电子(e-)和超氧自由基(·O2-)的捕捉剂，加入到反应体系中进行捕捉活性物质试验，其反应条件如同上述光-类Fenton氧化降解棉浆粕黑液实验。

2 结果与讨论

2.1 Cu2O/CNs的形貌结构

由图2(a)所示CNs的TEM图片可以看出，采用本实验方法制得的CNs具有不规则的树叶状形貌。叶片呈透明薄片(如图2(a)插图)，厚度大约3～6 nm。叶片中有粗细不等的脉络，可能是CNs片层折叠形成的。纤维素是由D-吡喃式葡萄糖通过b-1，4糖苷键相互连接起来的天然高聚物，有结晶区和非结晶区两部分。在本论文提出的实验条件下，非晶区的纤维素首先会酸解,然后在超声条件下，游离的水合氢离子可能穿透纤维素分子链，破坏链间的氢键作用，促使葡萄糖链断裂而变成纤维素晶须；接着，这些晶须在滴加至纯水表面摊开的过程中可能相互链接，在水面迅速地横向生长，最后变成了树叶状薄片，薄片在生长过程中相互叠加或缠绕的部分变成了脉络。

图2(b)展示的是Cu2O/CNs的TEM图，从图中可以看出，Cu2O纳米颗粒已被成功负载到了CNs表面。复合物中，CNs呈多层薄片，而Cu2O呈立方晶型，粒径大约为30～50 nm，分散基本均匀，未发生明显团聚。纯的纳米Cu2O(如图2(b)中插图)分散性较差，易团聚，通过Cu2O与CNs的原位复合，极大地提高了Cu2O的分散性，有效改善了超细Cu2O易团聚的问题。

图2(c)为实验制备的Cu2O/CNs的50万倍SEM图，从图中可以看出，Cu2O/CNs呈较规则的层状结构。与TEM测试结果一致，产物中Cu2O为立方晶型形颗粒，粒径分布在30-50 nm之间，部分Cu2O颗粒进入了CNs的片层孔隙结构之间，部分覆盖在CNs表层。

图3(a)为Cu2O(a)、CNs(b)和Cu2O/CNs(c)的XRD测试结果，由曲线a可以看出，本实验制备的Cu2O的各个衍射峰与立方晶相Cu2O的JCPDS(No.05-0667)标准数据一致，在2θ为29.53°，36.50°，42.49°，61.44°，73.77°和77.41°处出现了衍射峰；分别对应(110)，(111)，(200)，(220)，(311)和(222)晶面[15]，没有出现Cu和CuO的衍射峰，表明所得产物是高纯度立方相Cu2O。代表CNs的曲线b在2θ为15.5°，22.4°及34.3°出现了分别对应于纤维素晶体{101}，{002}，{004}晶面的衍射峰[16]，说明纤维素纳米片同样具有典型的纤维素I型结晶结构。另外，CNs在15-40°范围内的曲线不与X轴平行，有鼓包趋势，这可能是纤维素MCC在酸解变成纤维素晶须，并相互链接成纤维素纳米片CNs的过程中，因氧化及脱水碳化等原因，使CNs的结构趋向石墨化。Cu2O与CNs复合后，复合粒子Cu2O/CNs的出峰位置与纯Cu2O一致，但代表纤维素101晶面的并肩衍射峰明显降低，说明Cu2O与CNs成功复合，而且与CNs的复合没有改变Cu2O的晶型结构。

图3 原材料与产品的XRD(A),Raman(B),BET(C)and FT-IR(D)测试结果

图3(b)为Cu2O(a)和Cu2O/CNs(c)的拉曼光谱，可以看出复合物Cu2O/CNs在91.8、215.7和616.4 cm-1处出现对应Cu2O的拉曼峰[17]之外，在1 365及1 567 cm-1处出现了分别对应石墨化结构的两个特征峰，既D峰和G峰[18]。该结果在进一步证明Cu2O存在于复合物中的同时，也进一步说明CNs的结构趋向石墨化[19]。由此推测，CNs作为载体，同石墨烯等材料一样，有望改善Cu2O光生电子-空穴对容易复合的缺陷。

对Cu2O(a)和Cu2O/CNs(c)进行N2吸-脱附实验，并采用BET方程计算样品比表面，采用BJH等效圆柱模型计算孔容大小及孔径分布，结果如图3(c)。可以看出，Cu2O和CNs复合所得产物Cu2O/CNs的等温吸附类型为IV型，具有H3型回直环，这是多孔吸附剂毛细凝聚特征[20]。由插图可见，Cu2O/CNs的孔径在30 nm左右，是介孔材料。其相应的BET比表面积，由纯Cu2O的15.21 m2/g增加到了64.62 m2/g，表明Cu2O与CNs的复合极大地提高了Cu2O的分散性与比表面积，这必将会改善催化剂吸附污染物的性能。

图3(d)为Cu2O(a)、CNs(b)和Cu2O/CNs(c)的红外谱图。从图中可以看出，曲线(a)在621 cm-1处有代表Cu2O晶体中Cu-O的伸缩振动峰[21]；曲线(b)在3 450、2 900、1 058～1 167 cm-1等处有代表纤维素分子中羟基(-OH)、亚甲基(-CH2-)及醚键(C-O-C)的特征吸收峰[22]；而代表CNs与Cu2O复合产物Cu2O/CNs的曲线(c)，除了包含上述所有对应Cu2O和CNs的特征吸收峰之外，在3 450 cm-1处代表-OH的峰位向低频偏移，且峰强明显增加，这应该是Cu2O吸收的水分子及CNs的羟基吸收峰叠加引起的。另外，复合物在1 655 cm-1处代表羟基与自由水形成氢键的吸收峰，以及在1 440～1 386 cm-1之间体现纤维素结晶结构的吸收峰强度也有了大幅度提高，说明CNs与Cu2O之间有强的相互作用，所得产物的氢键作用及结晶度可能增强。

为了进一步确认Cu2O/CNs复合粒子的化学结构及其中元素价态，采用X-射线光电子能谱(XPS)分析了Cu2O/CNs的表面状态，结果如图4。

由图4(a)可以看出，本试验制备的Cu2O/CNs分别在73.3，120.9，284.6，398.0，530.5，931.2 eV处出现了六个特征峰，分别对应于Cu3p，Cu3s,C1s，N1s，O1s和Cu2p，表明Cu2O/CNs主要是由C、N、O、Cu 4种元素组成，由出峰面积的相对比值计算出各元素的相对含量分别为19.42%，1.57%，35.68%，43.33%，进一步说明本实验制备的Cu2O/CNs是由Cu2O和CNs复合而成(N可能来自CNs制备过程使用的HNO3，C来自CNs，Cu来自Cu2O，而O来自CNs和Cu2O)。

图4(b)是Cu2O/CNs的C1s高分辨XPS光谱图，在284.8，286.2，和287.3 eV处裂分为3个峰，分别对应于C-C/C=C，C-OH/C-O-C和C=O键[23]，表明Cu2O/CNs表面存在羧基、羟基、环氧基等官能团。

O1s的高分辨XPS光谱图(图4(c))在530.0 eV和531.4 eV处出现了分别对应石墨烯结构的C-O和C=O基团的峰[24]，在530.6 eV处出现了对应Cu2O中Cu-O基团的峰[25]，再次表明复合粒子Cu2O/CNs由Cu2O和CNs构成，而且其中的CNs的结构已经石墨化。

图4 Cu2O/CNs的XPS能谱图

图4(d)展示了Cu2O/CNs的Cu2p高分辨XPS光谱图，从中可看出，样品在结合能930.7 eV和950.5 eV处有两尖锐的峰，与Cu2O结合能标准值(Cu2p3/2和Cu2p1/2)[26]基本一致，该结果与XRD测试结果一致，说明结合于Cu2O/CNs复合粒子中的Cu2O为高纯立方相Cu2O。

2.2 Cu2O/CNs的光电性能

为研究Cu2O/CNs的光学性能，分析了Cu2O及Cu2O/CNs复合粒子的UV-Vis DRS曲线，结果如图5(a)所示，从中可以看出，Cu2O具有明显的紫外及可见光吸收性能，与CNs复合后，产物Cu2O/CNs虽然在紫外区的吸收强度有所下降，但在可见光区的吸光强度却明显增强，说明Cu2O负载至纤维素基CNs片后，对可见光的响应能力有所增强。另外，Cu2O/CNs在紫外区的吸收边缘稍有蓝移，这说明CNs的存在导致复合物Cu2O/CNs的结构中出现量子限域效应[27]。

图5 Cu2O(a)与Cu2O/CNs(b)的漫反射光谱(a)和交流阻抗(EIS)(b)

为了解Cu2O/CNs的电学性能，对Cu2O和Cu2O/CNs的交流阻抗(EIS)性能进行了研究，结果如图5(b)。阻抗曲线中半圆弧所代表的阻抗值与电子在复合材料孔道中的传递阻力有关，半圆弧半径越大，其电子转移能力越差[28]。由图5(b)展现的Nyquist曲线可以看出，Cu2O与CNs复合后，Cu2O/CNs的阻抗值小于纯Cu2O的阻抗值。原因可能是掺杂有N元素的纤维素基CNs确实与石墨烯等其它碳质材料一样，具有一定的缺陷结构。与Cu2O复合的CNs可通过量子限域效应截留更多的光生电子，提高复合催化剂光生电子-空穴的分离效率，从而使样品表现出较低的阻抗值。

2.3 Cu2O/CNs的光-类Fenton氧化降解制浆黑液性能

有机废水的化学需氧量(COD)是评价废水含污量的重要指标，水样COD的去除率代表着废水的光-类Fenton氧化降解程度[29]。因此，在本实验中我们采用制浆黒液的CODcr的去除率来衡量Cu2O/CNs可见光-类Fenton氧化降解制浆黑液性能，结果如图6(a)。

从图6(a)可以看出，单独使用H2O2/光时，制浆黑液降解率很低，如曲线c，光照180 min时，黑液CODcr去除率仅为50.6%；不加H2O2，只用Cu2O/CNs对制浆黑液进行光催化降解时，黑液CODcr去除率也不高(如曲线b)，光照180 min时，黑液CODcr去除率是60.8%；但当H2O2与Cu2O/CNs构成Fenton试剂时，制浆黑液降解率大幅度提高，光照180 min时，黑液CODcr去除率达到了88.2%。从图6(a)还可以看出，不加入Fenton试剂，直接采用可见光照射废水180 min后，黑液的CODcr去除率仅为21.2%(如曲线d)，表明没有Fenton试剂时，废水的光氧化降解效率较低；Cu2O/CNs/H2O2加入到反应体系中，但反应在黑暗条件下进行时的结果如曲线e，随着时间延长，黑液CODcr去除率下降(搅拌30 min时，CODcr去除率最高，为37.8%)，这可能是在黑暗条件下，黑液没有发生氧化降解，黑液CODcr去除主要依靠CNs的吸附作用。

图6 Cu2O/CNs光催化-类Fenton氧化降解黑液性能

按照前述试验方法，对Cu2O/CNs光-类Fenton氧化降解处理前后的水样进行GC-MS测试，并联机自动检索分析每个色谱峰，以确定水样中所含物质的类型和相对百分比。结果如图6(b)。可以看出，经酸析处理的棉浆粕蒸煮黑液(a)的GC-MS谱图中共有39个峰(取含量大于1.0%的峰)，而经Cu2O/CNs光-类Fenton氧化降解处理180 min后水样的(b)GC-MS谱图中出现了16个峰，而且出峰位置及对应的峰强度均有变化，说明黑液中有相当量的有机物已发生降解，或者发生变迁。有机物的种类(以色谱峰个数计)减少59%，有机物的浓度有很大降低，酸析处理的棉浆粕原黑液色谱峰总面积为103 296 749，经Cu2O/CNs光-类Fenton氧化降解处理后水样色谱峰总面积为13 428 577，去除率达87.0%，与前述CODCr去除率接近。

联机自动检索，对各色谱峰进行定性,确定各物质的种类，结果如表1。

表1 在Cu2O/CNs-H2O2存在下，光催化-类Fenton反应降解前后黑液的GC-MS分析结果

通过分析表1可知,蒸煮黑液中结构较为简单的脂类，酸类，烯类、烷烃类等有机物在180 min内可被Cu2O/CNs光-类Fenton氧化降解成CO2、H2O等无机小分子消失，而结构较复杂的木素及其衍生物、纤维素及半纤维素等物质，经Cu2O/CNs光-类Fenton氧化降解处理180 min后，会降解成酮类、醛类、酚类等含羟基或酮基的有机物。

2.4 Cu2O/CNs的光-类Fenton氧化降解制浆黑液机理

为了揭示Cu2O/CNs光-类Fenton氧化降解制浆黑液机理，进行了活性物质捕捉实验：在光-类Fenton氧化降解制浆黑液反应体系中分别加入TA，K2BrO3和BQ以捕捉反应过程可能产生的·OH，光生电子e-和超氧化物·O2-，结果如图7(a)。与图6(a)相比较，发现加入活性物质捕捉剂后，Cu2O/CNs光-类Fenton氧化降解制浆黑液效率明显降低，特别是·OH被捕捉后，制浆黑液的CODCr去除率明显下降(180 min时，CODCr去除率由88.2%下降到了29.1%)，说明·OH在制浆黑液降解过程中起到关键性作用。而·OH的产生，e-和·O2-是有一定作用的，所以从图7(a)中可以看出，e-和·O2-被捕捉后，制浆黑液的CODCr去除率也有相当量的下降。

结合图6(a)所示实验结果，我们推测·OH产生过程如反应式(2)～(5)：[30-32]

Cu2O/CNs+hv→Cu2O/CNs(e-+h+)

(2)

H2O2+e-(Cu2O/CNs)→·OH+OH-

(3)

H2O+h+(Cu2O/CNs)→·OH+H+

(4)

图7 (a)活性物质捕捉实验;(b)·OH的荧光光谱;(c)光催化-类Fenton氧化降解棉浆黑液机理

光照下，Cu2O/CNs被激发产生光生电子和空穴(e-- h+)并分离后，分别于吸附于催化剂表面的H2O2和H2O发生还原和氧化反应生成·OH，同时，H2O2在光照下也分解产生少量·OH。该结果可通过图7(b)所示的实验结果给予证明。

从图7(b)可以看出，H2O2有非常弱的荧光强度，说明H2O2在光照下可分解产生少量·OH；Cu2O/CNs/H2O2溶液荧光强度最强，说明H2O2/H2O可与Cu2O/CNs被光激发产生的e-和h+发生还原和氧化反应生成较多·OH；加入e-牺牲剂K2BrO3后，Cu2O/CNs/H2O2溶液的荧光强度明显下降，这是因为Cu2O/CNs被光激发产生的e-被K2BrO3捕捉，从而使还原H2O2产生·OH的e-量减少。

H2O2+·OH→H2O+HO2

(5)

HO2·+·OH→H2O+O2

(6)

·OH+·OH→H2O2

(7)

通过上述分析，我们认为Cu2O/CNs的光-类Fenton氧化降解制浆黑液机理如图7(c)。体系中的H2O2在光的照射下转化为·OH；同时，Cu2O/CNs被光激发产生的e-- h+也分别于吸附于催化剂表面的H2O2和H2O发生还原和氧化反应生成·OH。然后，·OH与制浆黑液发生氧化还原反应，使污染物发生降解。同时，部分·OH也会发生自消耗反应。

3 结 论

以广泛存在且廉价的植物纤维素为原料，通过混酸/超声法制得纤维素基纳米片CNs后，利用棉纤维上羟基官能团的配位及分散作用，将由氯化铜原位还原而得的Cu2O纳米粒子一步负载至CNs表面，制备了一种具有较高催化活性的非均相类Fenton氧化试剂Cu2O/CNs，并应用于光-类Fenton体系催化氧化降解棉浆粕黑液，结果表明纤维素基CNs同其它碳质石墨烯一样，可大幅提升复合催化剂光生电子-空穴对的分离和电子转移能力，从而能促进H2O2的还原，产生更多的活性自由基，使Cu2O/CNs具有优异的光-类Fenton氧化降解棉浆粕黑液的能力。