相变混凝土的制备与性能研究综述

周建庭， 聂志新， 郭增伟， 杨 娟， 郑 忠

(1. 重庆交通大学 省部共建山区桥梁及隧道工程国家重点实验室, 重庆 400074; 2. 重庆市市政设计研究院, 重庆 400020; 3. 四川雅康高速公路有限责任公司, 四川 雅安 625000)

相变材料(phase change material，PCM)作为一种新型的节能材料，已成为国内外资源利用与材料科学领域的研究热点.其原理是在相变温度范围内，利用自身结构或相态变化向环境释放、吸收潜热，从而调节和控制周围环境的温度.在建筑节能、道路保养、工程结构降温等领域，人们通常在普通混凝土中，通过直埋、封装等方式掺加一定比例的相变材料，期望得到具有调温作用的相变混凝土.然而，由于相变材料的封装技术与热稳定性、相变混凝土的力学性能等关键问题尚未解决，大多数相变混凝土的研究仍处于理论试验阶段.相变混凝土的制备流程包括材料表征及筛选、封装处理及配合比设计.

笔者研究固-液相变材料的分类及特点，对相变材料封装技术与热稳定性进行分析，并重点讨论多孔材料吸附法，开展相变混凝土配合比设计与性能的研究，以期为相变混凝土的相关试验提供参考.

1 相变材料的筛选

自然环境中相变材料种类繁多，迄今为止，科研人员已研究了4千多类相变材料.依据相变形式，将相变材料分为固-固、固-液、固-气和液-气等4种，目前，最具研究价值和实用价值的是固-液相变材料.

1.1 固-液相变材料的分类及特点

常见的固-液相变材料主要有熔融盐、结晶水合盐、金属、石蜡、脂酸及醇类.表1为不同固-液相变材料的热物理参数表.

熔融盐相变材料相变温度为100～1 000 ℃，无过冷和相分离现象.虽然熔融盐导热性差，相变过程中传热不均，利用率低，伴随着结晶现象，但是因其高熔点、高相变焓的特点，大量应用于太阳能、核能及工业余热回收等领域.常见的熔融盐相变材料有碳酸盐、氯化盐、硝酸盐和氟化盐.结晶水合盐利用结晶水脱水与结晶的过程，释放和储存热量，相变温度低于100 ℃，体积变化小，价格便宜.但因其过冷、相分离现象导致结晶水合盐的相变过程可逆性差，使用寿命较短.不过结晶水合盐属于环保型储能材料，在食品包装、地暖工程等领域应用广泛.常见结晶水合盐有硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐等盐类的水合物，以及碱土金属的卤化物.金属类相变材料的相变温度一般高于400 ℃，在太阳能发电、储热换热器等高温储热工程中广泛应用，常见的有镁、铜、锌、铝和硅等5类相变材料.石蜡类相变材料由直链烷烃混合而成，作为理想的相变储能材料，具有相变潜热高、无过冷及析出现象、性能稳定、无毒、无腐蚀性及价格便宜等优点.但也存在着导热系数低、相变过程缓慢、与混凝土材料相容性差等缺点.脂酸类相变材料特点与石蜡相似，最常用的有癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸等5类.醇类相变材料中，研究最多的是聚乙二醇(PEG)，它是一种溶于水的高分子化合物.随着分子量的增加，其物态从黏稠液态变为坚硬蜡状固体，具有相变温度较低、相变潜热高、无过冷及环境友好等特点.聚乙二醇已经在石化产业批量生产，成本较低.

表1 不同固-液相变材料的热物理参数表

1.2 多元复合相变体系

由于纯相变材料的相变温度单一，无法满足实际工程的不同温度要求，针对此类问题，许多学者将多种相变材料按比例混合，以获得相变温度满足要求、相变焓值较高的多元相变材料.表2为多元复合相变材料性能表.陶冰梅[1]将各类硝酸盐进行混合，得到了具有不同熔点和焓变值的复合硝酸盐类相变材料.LIU Y. S.等[2]、祝丹婷等[3]制备了新型的共晶水合盐，并采用SEM、红外光谱等测其稳定性与热物理参数，相容性良好.FANG D.等[4]在理论和试验方面对金属类相变材料做了大量研究，测得合金类相变材料的热物理参数.李莉[5]为得到适宜室内温度的固-液相变材料，将多种石蜡类、脂酸类相变材料按不同比例混合，得到混合后的热物理参数.孟新等[6]为得到廉价实用的控温相变材料，将癸酸、月桂酸及棕榈酸混合浸渍，制备了多元脂肪酸共晶混合物.何丽红[7]将PEG2000与PEG4000按不同比例混合，测试了其热物特性.

表2 多元复合相变材料性能表

2 相变材料的定形与封装

早期有科研人员利用芒硝作相变原材料，采用直接浸泡法，制得了芒硝相变混凝土，结果表明芒硝对混凝土结构有很强腐蚀性.由于固-液相变材料存在着液态时流动性强，部分相变材料具有腐蚀性，与工程材料不相容，导热性差等缺点，因此，在制备相变混凝土时就不能将相变材料与普通混凝土简单混合.选择相变材料基体材料时，往往需要满足以下几点要求： ① 封装材料要保证具有良好的相容性，与相变材料和混凝土集料不发生反应； ② 封装材料保证有良好的力学性能，保证相变材料物态变化过程中变形协调； ③ 封装材料要有良好的密闭性，保证液化后的相变材料不会大量泄漏； ④ 封装材料要有良好的传热性，保证相变混凝土结构的温度分布均匀性.常用的封装定形技术主要分为多孔基体吸附法、相变微胶囊、大体积及纳米复合技术封装等4类.其中多孔基体吸附法具有工艺简单、成本低廉、效果明显等优势，是制备相变混凝土较为可行的一种方法.

2.1 多孔基体吸附法

利用固-液相变材料的液态流动属性，选择孔隙较大或孔隙率较高的多孔基体材料，与液化的相变材料混合，使得多孔基体的孔隙中充满相变材料，最后得到二者混合的复合定形相变材料，这种方法称为多孔基体吸附法.

2.1.1多孔基体材料及吸附方式

作为吸附相变材料的基体材料，往往需要具有较高的孔隙率，同时与混凝土有较好的相容性，常见的多孔基体材料有陶粒、膨胀石墨、硅藻土及膨胀珍珠岩等.在将液态相变材料和多孔基体材料混合时，根据是否采用真空抽离，可分为直接加热混合和真空浸渍、抽离；也可将相变材料溶于溶剂后，与多孔基体吸附，然后蒸发溶剂得到复合定形相变材料；同时，硅藻土等多孔基体还能采用混合烧结的方式制成陶瓷基高温复合相变材料.

2.1.2多孔材料的定形效果

多孔材料的吸附效果与孔隙率、孔隙大小有关.一般孔隙大、孔隙率高的多孔材料，吸附率就相应较高；孔隙率低，且孔隙小，吸附率就较低.表3为多孔材料定形效果对比表.

吴陶俊[8]、HE H.T.等[9]选用了不同类型的陶粒来吸附相变材料，并对比了直接吸附法与真空吸附法的吸附效果，结果表明真空条件能够提高吸附率2～3倍.李云涛等[10]开展了膨胀石墨吸附相变材料的相关试验，研究表明膨胀石墨制备的定形相变材料，普遍存在过冷度高和相分离现象.孟多等[11]、赵思勰等[12]采用了真空吸附、改性处理、烧结等方法，制备了硅藻土定形相变材料，并测得热物理参数.LI R.G.等[13]采用膨胀珍珠岩作为吸附基体，制得定形相变材料.胡现石[14]在定形吸附前，还采用溶液浸渍法、水解沉淀法对膨胀珍珠岩表面进行改性处理.

表3 多孔材料定形效果对比表

由表3可知：针对陶粒这类大孔径的多孔材料，真空吸附往往能够提高2～3倍吸附率；对于膨胀石墨这类微观多孔材料，吸附率能够达到接近90%，真空吸附与直接吸附的效果相差不大；硅藻土类基体材料采用烧结、真空搅拌或溶剂蒸发法得到的吸附率相差较大，其中混合烧结的吸附率最高；对于膨胀珍珠岩，改性处理也能大幅提高吸附率.大多数定形相变材料的相变温度与原材料相差不大，相变焓往往在理论上同质量分数成正比.

2.1.3定形相变材料的封装与稳定性

由于外界环境的多变性和重复性，定形相变材料在混凝土中的稳定性显得尤为重要.徐仁崇[15]制备了癸酸-月桂酸/陶粒相变混凝土，试验发现未封装的相变混凝土在4 d后出现严重开裂，28 d后试件基本破损，并有白色相变材料析出.而采用环氧树脂、乳化沥青等对陶粒进行封装后，可避免这种现象出现.S.RAMAKRISHNAN等[16]制备了一种疏水性的膨胀石墨PCMs，试验发现，无需进行额外封装，就能将其与胶凝材料直接混合，同时，未经表面改性的亲水性石墨PCMs不宜直接与混凝土集料直接混合.因此，对掺加到混凝土中的定形相变材料是否进行封装处理，取决于定形相变材料与混凝土的相容性.常见的封装材料包括硅溶胶、苯丙乳液、环氧树脂、乳化沥青、干油性涂料等.图1为多次热循环后定形相变材料质量分数变化曲线.图中A-①为陶粒PCMs，A-②为硅藻土PCMs；B-①为20 ℃矿粉混凝土，B-②为40 ℃矿粉混凝土，B-③为20 ℃水泥混凝土；C-①为0.35水灰比等水泥质量分数直掺，C-②为0.48水灰比等水泥质量分数直掺；D-①为3 d龄期，D-②为7 d龄期，D-③为14 d龄期；E-①为7 d龄期，E-②为28 d龄期.

图1 多次热循环后的定形相变材料质量分数变化曲线

肖慧娟[17]采用苯丙乳液对陶粒、硅藻土PCMs进行封装，对比研究了20次热循环后未封装组与封装组的质量分数变化，见图1曲线A.华建社等[18]将未封装的膨胀石墨/石蜡PCMs进行多次热循环试验，并测试其质量分数变化曲线，结果见图1曲线B.林性水[19]用环氧树脂和聚酰胺树脂混合液对相变陶粒进行封装，多次热循环后发现质量基本无损失，质量分数变化见图1曲线C.秦月[20]将硅藻土与多种熔融盐进行混炼烧结，制备了复合定形相变材料，并通过100次热循环试验，测试质量分数变化规律，详见图1曲线D.夏琳[21]选择膨胀珍珠岩分别吸附石蜡和月桂酸，制得饱和定形相变材料后，进行了30次热循环试验，研究结果表明：膨胀珍珠岩/石蜡PCMs的孔隙结合力及热循环稳定性强于膨胀珍珠岩/月桂酸PCMs，质量分数变化详见图1曲线E.

由图1可知：不同吸附基体和相变材料制备的定形相变材料的热循环稳定性各不相同，但在100次热循环工况后，质量损失率普遍不超过5%；质量损失与相变材料的吸附率有关，吸附越饱和的定形相变材料，质量损失越严重；观察质量分数变化曲线可以发现，定形相变材料在多次热循环后，质量损失均逐渐趋于稳定.

2.2 微胶囊封装法

微胶囊封装技术最早应用于生产无碳复写纸，随后在医药、航天、感光材料等领域得到发展应用.将微胶囊技术运用到相变材料封装上，其原理便是在微观尺度上，用涂层薄膜或壳材料将相变材料颗粒进行包裹，形成胶囊状的复合相变材料.相变微胶囊的粒径为1.0～100.0 μm，胶囊壁的厚度为0.2～10.0 μm.

2.3 大体积封装法

大体积封装法是相对于微胶囊封装的宏观表现，一般选择粒径大于1mm容器，对相变材料进行包裹封存，最后添加到建筑材料中.具有以下特点： ① 形状尺寸可随意调整； ② 相变材料一般不会泄露，安装可靠； ③ 可选择不同强度封装容器来满足强度性能要求； ④ 封装方法简单，便于操作.

2.4 纳米技术封装法

纳米技术封装法就是将纳米技术运用于相变材料封装定形，根据制备的产物可以分为纳米流体、纳米胶囊和纳米复合相变材料.纳米流体是在相变材料微粒和单相传热流体组成的固-液多相流体中，添加纳米粒径的金属或者非金属氧化物颗粒.纳米胶囊就是在相变微胶囊的基础上，将纳米技术运用到相变胶囊，制备出纳米量级的纳米相变胶囊.纳米技术还可运用到定形相变材料中，利用纳米尺寸粒子的特殊效应，将纳米结构物质作为吸附基体，制备纳米复合相变材料(nanocomposite-PCM,NC-PCM).

3 相变混凝土的设计与性能

已经封装定形的相变材料又可称作相变骨料，研究人员通常将相变骨料以一定方式添加到混凝土中，经过浇筑成型、后期养护后，研究混凝土抗压强度和热物理参数的变化规律.

3.1 相变混凝土的配合比设计

相变混凝土的配合比设计往往是在普通混凝土配合比基础上进行调整，目前，常用的3种设计思路是等质量替换、等体积替换或直接掺加.表4为相变混凝土配合比设计汇总表.

MA Q.Y.等[22]将膨胀珍珠岩/硬脂酸丁酯PCMs等体积替换了普通混凝土中的砂，最高替换比例达30%.S.PILEHVAR等[23]选用了含矿物聚合物和波特兰水泥的两种混凝土配合比，通过掺加砂体积分数为0～20%的石蜡相变微胶囊，制备得到了相变混凝土.肖慧娟[17]采用苯丙乳液封装陶粒和硅藻土基PCMs，将相变储能骨料按照等体积法替换普通混凝土中的碎石集料.尚建丽等[24]利用多孔钢渣来吸附石蜡得到相变钢渣骨料，并按绝对质量法替换普通混凝土中的钢渣(粗骨料).王文涛[25]制备了活性炭储能骨料，根据JGJ 51—2002《轻骨料混凝土技术规程》，对设计强度为LC10的普通混凝土进行调整.宋伟[26]用自制的铁质大胶囊封装CaCl2·6H2O相变材料，并将大胶囊相变骨料直接添加到普通混凝土中.W. M. HAE等[27]利用膨胀石墨块真空吸附十八烷，制得SSPCM储能骨料，替换等质量分数的水泥直接掺入到混凝土中.

由表4可知：大量文献普遍采用多孔基体吸附法来制备相变骨料，其中，陶粒基相变骨料的研究相对较多，因为陶粒本身就是JGJ 51—2002中的标准集料，可以用相变陶粒骨料直接替换普通混凝土中等质量分数或等体积分数的普通陶粒.大多数相变骨料密度相对较轻，往往选择等体积替换法，而当相变骨料密度与替换集料相似时，适合采用等质量替换法.多孔基体制备的相变骨料也存在着搅拌易离析、降低混凝土的密实度等缺点.

3.2 相变混凝土的力学性能

相变材料与混凝土集料的相容性较差，往往会引起混凝土力学性能的降低.因此，为了保证相变混凝土在实际工程应用中的可行性，笔者归纳整理了部分文献资料，对吸附率、掺加材料的质量(体积)分数转换计算，得到了单位体积混凝土内的相变材料绝对质量后，对比研究抗压强度的变化规律.图2为相变混凝土抗压强度变化规律曲线.图中A为砂集料混凝土；B-①为20 ℃矿粉混凝土，B-②为40 ℃矿粉混凝土，B-③为20 ℃水泥混凝土，B-④为40 ℃水泥混凝土；C-①为0.35水灰比等水泥质量分数直掺，C-②为0.48水灰比等水泥质量分数直掺，C-③为0.48水灰比等水泥质量分数替换砂；D-①为3 d龄期，D-②为7 d龄期，D-③为14 d龄期，D-④为28 d龄期；E-①为7 d龄期，E-②为28 d龄期；F为珍珠岩混凝土.

图2 相变混凝土抗压强度随PCMs质量分数变化曲线

MA Q.Y.等[22]对掺有体积分数为0～30%砂集料的相变混凝土进行了密度与抗压强度的测试，结果表明相变混凝土抗压强度降幅不明显，抗压强度变化规律见图2中曲线A.S. PILEHVAR等[23]制备了微胶囊相变混凝土，经过28 d的养护后，测试了20 ℃(固态)与40 ℃(液态)下的混凝土抗压强度，结果表明相变状态对抗压强度影响明显，见图2中曲线B.W. M. HAE等[27]将xGnP/十八烷掺加到混凝土中，对比了等质量直掺砂和等质量替换砂两种方式对抗压强度的影响规律，见图2中曲线C.石宪等[28]制备了3组陶粒相变混凝土，测试了相变混凝土分别养护3，7，14和28 d的抗压强度变化规律，见图2中曲线D.宋伟[26]将制备的铁质大胶囊掺加到混凝土中，研究不同质量分数的大胶囊对抗压强度的影响变化，见图2中曲线E.马芹永等[29]利用膨胀珍珠岩相变储能骨料，等体积替换了普通混凝土中的砂，结果表明混凝土整体密度降低较小，强度下降明显，见图2中曲线F.

由图2可知：随着相变材料含量的增加，混凝土抗压强度不断降低，同时，普通混凝土抗压强度越高，强度下降幅度越大，最大降幅超过40%；采用陶粒相变骨料配制的相变混凝土，由于陶粒混凝土本身抗压强度偏低，相变混凝土强度下降不明显；采用铁质大胶囊封装方式制备的混凝土，大胶囊掺加比例较少，抗压强度有增加的趋势.

3.3 相变混凝土的热物理性能

由于相变材料普遍具有导热性差、比热容高的热堕性能，相变材料的添加往往会引起相变混凝土比热容和导热系数的变化.图3，4分别为相关文献的相变混凝土导热系数和比热容汇总图.

图3 相变混凝土导热系数汇总图

图4 相变混凝土比热容汇总图

A. EDDHAHAK-OUNI等[30]制备了相变温度为23 ℃的石蜡微胶囊，采用热盘技术测试了PCMs质量分数为5%的相变混凝土老化前和老化后的导热系数，利用差示扫描仪测试了其比热容.A. JAYALATH等[31]将石蜡微胶囊PCMs等质量替换了普通混凝土中细骨料，通过预埋探针的方式测试导热系数，比热容采用公式计算得到，测得了相变储能骨料质量分数为5%的混凝土热物理参数.丁鹏等[32]利用稻壳灰吸附石蜡，制备了相变储能骨料，将相变储能骨料添加到C50混凝土中，替换混凝土中质量分数10%的水泥，测得C50普通砼与相变混凝土导热系数与比热容变化规律.吴陶俊[8]试验发现，石蜡/陶粒与混凝土集料混合后，相变性能没有发生改变，并测定了石蜡/陶粒相变混凝土的导热系数与比热容.杨玉山等[33]制备掺有活性炭储能骨料与石墨的相变混凝土，研究了比热容、导热系数随质量分数增加的变化规律.由图3,4可知：石蜡和脂酸类相变混凝土导热系数普遍低于普通混凝土；添加少量石墨，导热系数明显提高，储热能力与相变骨料质量分数成正比.

4 结语与展望

1) 通过对研究价值和实用价值较高的固-液相变材料分类研究，可知适合实际工程建筑环境的相变材料为石蜡、脂酸和醇类，并且可以通过多种相变材料混合的方式，制备满足不同温度条件的多元复合相变材料.

2) 相变材料不宜与混凝土集料直接混合，需要进行封装定形处理.其中，多孔基体吸附法是目前研究最多的一种定形方式，而定形相变材料与混凝土集料的相容性及热稳定性，决定了是否需对定形相变材料进行表面改性和封装处理.

3) 相对于普通混凝土，随着相变材料含量的增加，相变混凝土的比热容会不断提高，但抗压强度往往呈现出大幅降低趋势，少数大体积封装得到的相变混凝土，强度变化不明显.同时，相变混凝土的导热系数往往受相变材料的导热性能影响，添加石墨、金属粒子等可改善相变混凝土导热性.

4) 相变混凝土已经在建筑节能、道路养护、大体积混凝土中得到大量应用研究，需要探究出与混凝土集料相容性好，并具备良好相变特性的新型相变材料和定形封装材料与方式.