PTT中DPG含量的测定

苏凤仙，陈建梅，徐哲峰，王余伟

(1. 中国石化仪征化纤有限责任公司研究院，江苏仪征 211900； 2. 江苏省高性能纤维重点实验室，江苏仪征 211900)

PTT是一种新型的聚酯树脂，它是由对苯二甲酸(PTA)和1,3-丙二醇(1,3-PDO)经过缩聚反应制得[1-2]。在PTT聚合过程中，会发生大分子裂解副反应和1,3-PDO自聚副反应，生成DPG。DPG进一步与对苯二甲酸发生聚合反应，从而嵌入PTT的大分子链中。嵌入的DPG使PTT熔点降低，造成熔体色相发黄和黏度降低等现象,并影响后加工应用过程中纤维对染料的吸收[3]。所以在PTT科研生产和后加工应用中，关注副产物DPG的含量，不仅能评价PTT的质量，而且能进一步研究DPG的生成因素，对PTT质量调优有重要的作用。

目前有关PTT中DPG含量测试的文献资料较少，江若平等[4]采用乙醇胺降解法对PTT进行样品前处理后再采用气相色谱法分析，此法样品前处理方法繁琐，适用性不广。本文采用甲醇酯交换的样品前处理方法，结合气相色谱内标定量法测定PTT中DPG的含量，以满足PTT科研生产的测试需求。

1 试 验

1.1 仪器与设备

仪器设备如表1所示。

表1 仪器与设备

1.2 原料与试剂

原料试剂如表2所示。

表2 原料与试剂

1.3 色谱条件

色谱测试条件如表3所示。

表3 色谱条件

1.4 试验步骤

称取PTT试样0.5 g，精确至0.1 mg，置于不锈钢反应管中，精确加入25 mL甲醇酯交换溶液，用扳手拧紧反应管，放入精密恒温箱中，在210 ℃条件下酯交换120 min后取出冷却至室温，过滤至碘量瓶中，吸取2.0 μL滤液用气相色谱仪进行分析。

1.5 DPG含量的计算

PTT样品分析时，根据DPG与四甘醇二甲醚的色谱峰面积比值，查得标准曲线对应的两者质量比，根据公式(1)计算DPG含量。

(1)

式中：w为DPG的质量百分含量，%；WR为根据DPG与内标物峰面积比查得的两者质量比；mST为内标物的质量，g；m为PTT质量，g。

2 结果与讨论

2.1 DPG含量测定

PTT分子链较大，无法直接采用气相色谱法测定，需要进行样品前处理。在高温高压条件下，以甲醇为溶剂，醋酸锌为催化剂，将PTT中丙二醇基团与甲醇进行酯交换反应，使有机组分以单体状态存在于酯交换液中，这个酯交换溶液就是待测溶液。再对待测溶液进行气相色谱分析，分析而得的DPG含量就是存在于PTT分子链中DPG的实际量。

2.2 色谱条件选择

PTT中DPG的生成机理与PET中DEG类似，DPG在分子结构上仅比DEG多两个—CH2—，其它有机单体与PET中有机单体类似，所以对于PTT中DPG含量测试的色谱条件，可以参照国标GB/T 14190—2017《纤维级聚酯切片》[5]DEG含量测试方法的色谱条件。色谱条件为：极性色谱柱、柱温180 ℃、进样量2.0 μL、分流比10∶1。内标定量法定量，内标物为四甘醇二甲醚。PTT中有机组分分离的色谱图详见图1所示，由图1可知，在此色谱条件下，有机组分分离度好、峰响应值高。

图1 待测溶液中有机组分分离的色谱图

2.3 DPG的定性分析

2.3.1 DPG标准样品的自制

1,3-丙二醇的二聚体DPG没有成熟商品出售，为了测试需要，采用试验装置合成DPG，将1,3-丙二醇在高温高压条件下，进行醚化反应，得到含量较高的醚化产物。并对醚化产物进行气相色谱定量分析和气质联用定性分析，质谱图详见图2。

图2 醚化产物的质谱图

由图2可知，质谱图中醚化产物质谱图的分子离子峰较大的质荷比分别为：59.1、75.1、89.1、104.1等，结合DPG的分子结构，判断分子链中易断成离子碎片的几个基团，详见图3和表4所示。

图3 DPG分子结构的分子离子碎片断裂基团

表4 DPG分子离子碎片断裂基团与分子量对应关系

由图2、图3与表4可知，醚化产物中质量含量为10.63%的组分，其质谱分子离子峰的质荷比与DPG分子碎片分子量完全对应，所以判断此组分为DPG。进一步对醚化产物进行精馏，提纯DPG含量至95.18%，以此为DPG标准样品，扣除杂质含量后配制标准溶液。

2.3.2 PTT酯交换溶液有机组分的定性

对PTT酯交换溶液中有机组分进行气质联用分析，确定DPG的保留时间，定性结果详见图4，由图可知，保留时间为6.369 min的组分为DPG。

图4 待测溶液中有机组分定性结果1：甲醇；2：1,3-丙二醇；3：内标物；4：DPG；5：对苯二甲酸二甲酯

2.4 DPG的定量分析

2.4.1 内标物选择

因为内标定量法能消除仪器系统误差与进样系统的影响，所以本文采用内标定量法，使PTT中DPG含量分析的准确度提高。本文沿用国标GB/T 14190—2017中的内标物四甘醇二甲醚，图4中组分3为内标物，它与PTT中其它有机组分的分离度较高，适合于PTT中DPG的定量。

2.4.2 DPG定量标准曲线的绘制

配制四甘醇二甲醚浓度为0.15 mg/mL的甲醇酯交换溶液。称取2.3.1中自制的DPG标准样品0.5 g，精确至0.1 mg，至100 mL容量瓶中，用甲醇定容后分别移取0.5 mL、1 mL、2 mL、5 mL、10 mL至25 mL碘量瓶中，再分别加入25 mL甲醇酯交换溶液，摇匀后依次吸取2.0 μL进行气相色谱分析。以分析结果的DPG与四甘醇二甲醚峰面积比为横坐标，质量比为纵坐标，制作DPG定量标准曲线，如图5所示。此曲线方程为：Y=1.094 3x+0.035 5，相关系数R2为0.999 8。

图5 DPG定量标准曲线

2.5 PTT的样品前处理

PTT样品前处理方法的两个关键因素为酯交换温度和酯交换时间，通过2因素3水平的正交试验确定较佳的酯交换温度和酯交换时间。

2.5.1 酯交换条件正交试验的设计

正交试验是为了探索较合适的酯交换条件，达到将PTT中DPG完全酯交换的目的。正交试验以DPG含量为考察目标，因素分别为酯交换温度与酯交换时间，水平(位级)定为三级。具体因素水平表详见表5。

表5 正交试验因素水平表

2.5.2 酯交换条件正交试验的实施

按照表5所示的条件分别进行正交试验，结果详见表6。

表6 酯交换条件正交试验的方案

2.5.3 酯交换条件正交试验的评价

由表6可知，序号为5和6试验分析结果的DPG含量最高，所以当样品前处理条件的酯交换温度为210 ℃、酯交换时间为120 min时，PTT的酯交换效率较高。

为了考察正交因素对DPG含量测试的影响，进一步分析每个因素测试结果的极差，极差较大的因素更影响DPG含量的测定，详见表7。

表7 因素对DPG含量的影响

由表7可知，酯交换温度比酯交换时间的影响因素稍大，所以在PTT样品前处理过程中，要严格控制酯交换温度。

2.6 精密度与准确度的考察

2.6.1 精密度的考察

精密度常用相对标准偏差表示。按照1.4试验步骤对PTT样品分别分析，考察DPG保留时间(RT)和DPG含量的相对标准偏差，结果详见表8。

表8 PTT中DPG含量分析的精密度

2.6.2 准确度的评价

PTT样品中DPG含量的真值未知，可以采用加标回收率的方法考察测试结果的可靠性。按照1.4试验步骤进行分析，以公式(2)计算回收率，结果见表9。

(2)

式中：K为回收率；X1为样品原样量，mg；X2为样品添加量，mg；X3为样品实测量，mg。

表9 PTT成品中DPG含量分析的回收率

从表8可以看出，DPG保留时间的相对标准偏差为0.002 3%，DPG含量的相对标准偏差为0.28%；从表9可知，PTT中DPG回收率范围为99.22%～103.81%，说明本方法的精密度高，准确度优。

3 结 论

a) 采用极性色谱柱、恒定柱温、分流进样的气相色谱条件能有效分离PTT酯交换液中DPG。采用内标法定量，能减少仪器系统误差，使测试数据更可靠。

b) 采用2因素3水平的正交试验，探索样品前处理条件对PTT中DPG含量的影响，当酯交换温度为210 ℃、酯交换时间为120 min时，PTT的酯交换效率最高。

c) 该方法的精密度与准确度较好，重复性为0.28%，回收率范围为99.22%～103.81%，满足PTT科研生产的测试需求。