二氧化钛对聚酯薄膜湿热老化性能的影响

毛绪国，王树霞,2，戴钧明,2，李金平,2，司 虎,2

(1. 中国石化仪征化纤有限责任公司，江苏仪征 211900； 2. 江苏省高性能纤维重点实验室，江苏仪征 211900)

光伏发电是利用半导体界面的光生伏特效应将太阳能直接转变为电能的一种技术，是对废弃能源的有效利用，生产清洁环保。各国政府从环境保护和能源可持续发展的战略角度出发，纷纷制定政策鼓励和支持太阳能光伏发电技术。全球光伏市场强劲增长，呈现良好的发展势头。光伏太阳能电池背板的主要原料之一为双向拉伸聚酯薄膜(BOPET)，它长期在户外环境下支撑和防护电池组件，要求其具有良好的耐湿热老化性、绝缘性，在长期使用过程中保持一定的机械性能。背板行业用加速老化方式评判背板长期使用性能，通常要求在121 ℃、100%RH条件下加速老化48 h，背板基膜断裂伸长率大于等于30%，随着光伏行业发展，此要求越来越高。而使用常规膜级聚酯生产的薄膜无法满足其基本要求。为了使BOPET在长期高温高湿环境使用过程中保持一定的力学性能，需要提高薄膜原始强度和性能，弥补后道使用过程中湿热老化引起的性能下降，其中的主要方法有：提高聚酯原料特性黏度、提高聚酯制品的结晶度、添加稳定剂与抗水解剂、通过共聚或共混改性聚酯原料等[1]。

本文将添加不同含量TiO2增强材料的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)经固相增黏后制成双向拉伸聚酯薄膜，对薄膜进行加速老化，考察TiO2对聚酯薄膜耐湿热老化性能的影响，为产品开发和后道应用提供参考。

1 试 验

1.1 原料

自制添加不同含量TiO2增强材料的PET 0#、1#、2#、3#样品，各样品主要性能指标见表1。样品中添加的TiO2为锐钛型，粒径中值0.26 μm。

表1 聚酯样品的常规性能

1.2 设备

挤出机，LE25-30/CV型，瑞典-泰国LabTech；拉伸机，KARO Ⅳ型，德国Brueckner；相对黏度仪，Viscotek Y501型，英国马尔文；热分析仪，DSC 7型，美国Perkin—Elmer；加速老化箱，HAST-EHS-211M型，日本ESPEC；电子万能试验机，CMT40001型，深圳新三思。

1.3 试验方法

将聚酯切片样品干燥，熔融挤出铸片，制得平均厚度为1 000 μm单层厚片。将厚片裁成9 cm×9 cm 的样片，样片经预热、双向同步拉伸、热定型，制得薄膜。制膜工艺见表2。

表2 双向拉伸制备聚酯薄膜工艺

将薄膜样品在121 ℃、100%RH条件下，利用加速老化箱分别进行48 h、60 h和72 h的湿热老化。

1.4 样品表征

(1) 特性黏度测试：将样品溶解于苯酚-四氯乙烷混合溶剂中，在(25±0.1)℃条件下，用马尔文公司Y501相对黏度仪，按照GB/T 14190—2017标准测试特性黏度。

(2) 湿热老化反应速度常数：根据李培元[2]等导出的PET热降解动力学方程(1):

(1)

(2)

将(2)式代入(1)式，两边取对数得到式(3)，

(3)

式中[η0]和[ηt]分别为t时刻和0时刻的特性黏度。

(4)

将经历不同湿热老化时间的PET薄膜样品的特性黏度代入式(4)，得到Y值，对Y-t作图，拟合得一直线，求得湿热老化特性黏度下降速度常数kη。

(3) 热性能测试：Perkin-Elmer公司DSC 7型热分析仪，在氮气保护下，以10 ℃/min的升温速率从25 ℃ 升高到290 ℃，保持5 min；以400 ℃/min的降温速率从290 ℃降至25 ℃，消除热历史；然后以10 ℃/min的升温速率从25 ℃升高到290 ℃，保持5 min；再以10 ℃/min的降温速率从290 ℃降至 25 ℃；结晶度采用fc=△Hm/△H0计算得到，其中△H0是PET链节全部结晶时的摩尔热焓，为116.72 J/g。

(4) 强伸测试：用深圳新三思CMT40001型电子万能试验机，按照GB/T 1040.3—2006标准测试薄膜样品拉伸强度和断裂伸长率，试验结果为7个样品平均值。

2 结果与讨论

2.1 聚酯及薄膜样品热性能

添加TiO2增强材料的0#、1#、2#、3#聚酯样品，其消除热历史后DSC测试结果见图1和图2，结晶峰温变化见图3。由图1、图2和图3可以看出，1#、2#、3#添加TiO2聚酯样品的冷结晶峰温Tc均较0#样品低，熔融结晶峰温Tmc较0#样品高，结晶能力增强。因为聚合物的冷结晶过程主要是受结晶生长控制，适量的的TiO2颗粒对PET分子链起一定的界面润滑作用，使分子链之间的缠结力减弱，分子链易于运动和折叠，以致结晶加快[3]。在熔融结晶过程中，结晶速率由成核速度控制[4]，TiO2的添加明显增加了PET的成核几率，结晶速度加快。

图1 聚酯样品消除热历史后DSC升温曲线

图2 聚酯样品消除热历史后DSC降温曲线

图3 聚酯样品冷结晶和熔融结晶峰温随TiO2含量变化

不同TiO2含量聚酯制得的薄膜样品，其熔融峰温Tm、熔融热焓ΔHm和结晶度fc如表3所示。2#和3#薄膜样品的熔点略高于0#和1#样品，1#、2#和3#薄膜样品的结晶度高于0#样品。因为添加适量TiO2能作为结晶成核剂，且在拉伸时TiO2微粒能起到润滑作用，利于PET分子链拉伸取向诱导结晶[5]。但过多的刚性TiO2粒子阻碍了PET 大分子链的运动，阻碍样品结晶[4]。

表3 薄膜样品的熔融热焓及结晶度

2.2 TiO2含量对聚酯薄膜老化过程特性黏度的影响

经历不同湿热老化时间的聚酯薄膜特性黏度变化如图4所示，随湿热老化时间的延长，4个聚酯薄膜样品的特性黏度均呈降低趋势。在经相同湿热老化时间后，添加TiO2聚酯薄膜样品的黏度降小于未添加的0#样。因为PET的湿热老化过程是PET分子链在湿热条件下发生水解及相应聚集态变化的过程[6]，PET分子结构中的苯环和两个亚甲基在化学结构上都较稳定，PET的湿热老化过程实际上是大分子中酯基的降解断裂过程，水解过程基本在无定型区进行。添加适量TiO2提高聚酯结晶速率，结晶使PET分子链排列紧密有序，孔隙率降低，分子间作用增强，水分子不易进入结晶区[7]。

图4 TiO2含量与薄膜水解老化后特性黏度降关系

利用式(4)计算得到4个聚酯薄膜样品的湿热老化特性黏度降速度常数和拟合直线线性相关系数R2，见表4。拟合直线的R2值大于0.99，说明线性关系较好，符合一级反应规律。

表4 不同PET薄膜样品特性黏度降速度常数

添加TiO2的3个薄膜样品的湿热老化特性黏度降速度常数小于未添加的0#样，其中1#和2#样品略低，与1#和2#样品的Tmc较高，结晶速率较快相对应，说明添加适量TiO2有助于抑制聚酯湿热老化引起的特性黏度降低。

2.3 TiO2含量对聚酯薄膜老化过程热性能的影响

湿热老化前后，0#和3#薄膜样品消除热历史后的玻璃化转变温度Tg、冷结晶峰温Tc和熔融结晶峰温Tmc的变化见图5和图6。由图5可以看出，随着湿热老化时间的延长，0#和3#两个薄膜样品的Tg均呈下降趋势，说明分子链段更容易活动，由玻璃态转变为高弹态所需热量减小。在研究的时间范围内，0#样品的Tg一直低于3#样品。因为老化初始时，不含TiO2的0#样品结晶度低，分子链段易运动；随着老化时间延长，水分子破坏了聚合物大分子链间作用力并产生降解反应，破坏了PET大分子主链，0#样品降解速率快，特性黏度更低，分子量更小，分子链段更容易运动，因此Tg较低。

图5 聚酯薄膜样品湿热老化时间与Tg的关系

由图6可以看出，随着湿热老化时间的延长，0#和3#两个薄膜样品的Tc均呈下降趋势，Tmc呈上升趋势。由于随着时间延长，水对PET的刻蚀和溶剂化作用，PET的结晶度逐渐升高，其表面微孔和龟裂增加，与此同时PET分子链中酯键受到水分子攻击而发生断裂，形成分子链更短的PET，在水增塑的作用下结晶能力进一步增加[8]。在经历相同湿热老化时间后，0#样品的Tc低于3#，Tmc高于3#，说明PET均聚物结晶速率高于添加TiO2聚酯。因为经历相同老化时间后，0#样特性黏度较3#低，分子链更容易运动和排列规整，利于结晶。

图6 聚酯薄膜样品湿热老化时间与Tc和Tmc的关系

2.4 TiO2含量对聚酯薄膜老化过程机械性能的影响

2.4.1 对薄膜断裂伸长率影响

由于水解过程基本在无定型区进行，分解后的分子链从薄膜表面脱落，形成凹凸不平的“锈蚀”痕迹，逐步穿透，进而影响薄膜的机械性能。因此提高薄膜的结晶度，理论上能提高PET耐湿热降解性能[9]。但结晶度增加，脆性增加，影响PET原有的力学性能[10-11]。聚酯薄膜样品经历不同时间湿热老化后，断裂伸长保持率变化见图7。断裂伸长保持率W=et/e0，其中et为t小时湿热老化后断裂伸长率，e0为湿热老化前断裂伸长率。

在研究范围内，随着湿热降解时间延长，样品断裂伸长保持率降低，经历60 h和72 h湿热老化时间后，添加TiO2聚酯薄膜断裂伸长保持率高于均聚PET。经历72 h湿热老化后，添加质量分数0.2%TiO2的聚酯薄膜断裂伸长率保持率最高，与薄膜样品初始结晶度略高相对应。

2.4.2 对薄膜强度影响及强度变化动力学分析

聚酯薄膜样品老化后拉伸强度变化见表5，聚酯薄膜样品在湿热老化过程中，其强度随时间延长逐渐减小。经历相同湿热老化时间后，添加TiO2聚酯薄膜拉伸强度高于均聚PET。

表5 聚酯薄膜样品老化后拉伸强度 单位：MPa

PET薄膜样品经湿热老化后拉伸强度变化的动力学过程用式(5)表示[1]。

(5)

(6)

式中：Q0为薄膜初始强度，Q为t时刻的薄膜强度，t为时间，k为反应速度常数。

式(6)可以变换为：

(7)

将式(7)的左边记为Y，则式(7)为Y对t的线性方程。以Y对t做图见图8。

图8 n=0时，Y对t图

同样地，通过Y对t的作图，得到各样品不同反应级数时的线性拟合的方程以及相关系数R2，结果见表6。从表6可以看到，当n=0时，各样品的线性拟合相关系数R2最大。

表6 不同反应级数Y对t的作图的斜率和R2

由此可知，在加速老化121 ℃、100%RH条件下，各聚酯薄膜样品的拉伸强度随时间变化的反应级数n=0。反应速度常数分别为0.007 4、0.007 1、0.006 0、0.006 4，与梁超[12]研究PET纤维样品热老化降解，PET纤维样品的强度随时间变化的反应级数n=3不同。

3 结 论

a) 与PET均聚物相比，添加适量TiO2有助于抑制聚酯湿热老化引起的特性黏度降低。

b) 随着湿热老化时间的延长，聚酯的玻璃化转变温度Tg、冷结晶峰温Tc呈下降趋势，熔融结晶峰温Tmc呈上升趋势；在经历相同湿热老化时间时，PET均聚物薄膜样品的结晶速率高于添加TiO2聚酯薄膜。

c) 经历相同湿热老化时间后，添加TiO2聚酯薄膜断裂伸长率高于均聚PET，经历72 h湿热老化后，添加0.2%TiO2的聚酯薄膜断裂伸长率保持率最高。

d) 聚酯薄膜在湿热老化过程中，其强度随时间延长逐渐减小。经历相同湿热老化时间后，添加TiO2聚酯薄膜拉伸强度高于均聚PET。在研究的老化条件下，聚酯薄膜样品的拉伸强度随时间变化的反应级数为零级。