碳化硅膜处理PTA精制废水技术研究

万 意，李东辉，唐玉刚，黄 攀，陈越峰，周 靖

(中国石化仪征化纤有限责任公司PTA部，江苏仪征 211900)

精对苯二甲酸是生产聚酯纤维涤纶、塑料增塑剂、农药和染料等化工产品的原料或中间体[1]。2019年全国PTA总产量达到4 000万吨以上，同时PTA产生废水年排放近一亿吨，而PTA精制废水的化学需氧量(COD)浓度高达3 000～10 000 mg/L，该废水中含大量带有苯环的有机物质(如苯甲酸、对甲基苯甲酸、对羧基苯甲酸等)和金属离子(如钴、锰、铁等)。因此回收水中特定有机物和金属离子，实现水的回用，具有重要的现实意义。常见的PTA精制废水的处理方法有：物化沉淀法、生物化学处理法、活性炭物理吸附、离子交换吸附、溶剂萃取法以及膜过滤法等[3-6]。而膜过滤由于可有效去除体系中的悬浮固体，可替代板框、离心机等传统分离手段，对工业流体进行深度的固液分离，因此普及较快。

传统的膜材料和膜组件存在使用压力、温度、pH值和清洗方式的限制，膜寿命较短，停机清洗时间长，使用费用昂贵[7]。碳化硅膜的过滤层和支撑层均采用特殊高稳定性材料制成，该膜具有高渗透性、高硬度强度、耐温性以及稳定的化学惰性，在工业废水处理中应用前景广阔，但在PTA废水处理中应用较少，未见成熟的技术报道。

1 试 验

1.1 原料

精制过滤后的废水，基本组成如下表1所示：

表1 精制过滤后废水组成表

PTA精制废水中颗粒组成如图1所示。由图可知，颗粒主要分布区域是0.8～1.8 μm，粒径均大于0.5 μm，约占70%左右，据此选择精度为0.1 μm的碳化硅膜，可以将精制废水中的悬浮颗粒完全拦截。

图1 PTA精制废水颗粒粒径分布

1.2 仪器设备

激光粒度分析仪，MS 3000E型，冲洗控制箱，马尔文仪器公司；脉冲加压泵， YSG-65JF型，加西亚；控制器，8626-2型，Burkert宝德；不锈钢烘箱，101A型，常州市万丰仪器制造有限公司；混样器，XW-80A型，海门其林贝尔；分析天平，J-SKY型，精度为0.001 g，昆山巨天仪器设备有限公司；压力表，YBFN-100型，宜兴市贝太力仪器仪表科技有限公司；温度计，WSS-411型，常州鹏程热工仪表厂；转子流量计，LZB-15D型，鸿谦仪表(常州)有限公司；塑料注射器，10 mL，常州悦康医疗器材有限公司；碳化硅膜，直径146 mm，高度865 mm，膜孔径100 nm，凡闰司(上海)流体技术有限公司。

1.3 装置

实验装置流程如图2所示。该实验系统由PTA精制废水罐、泵、实验用膜及管件、进水管线、浓水管线、产水管线、流量计、膜清洗管线等组成，集成安装于一套实验装置上。

图2 碳化硅实验装置图

1.4 实验流程

PTA精制废水储存在废水罐内，经转子流量计进入特种碳化硅膜进水端。经过特种碳化硅膜过滤后，产出水经过产水管线进入产水流量计而产出，浓水则经过浓水管线重新进入原水桶而重复过滤。

对于我国中央银行体制的改革，为了提高中央银行业务的内在效率，减少不必要的监管与服务成本，应坚持金融调控，金融服务与金融监管的统一。为了中央银行货币政策的执行，中央银行的金融监管职能要进一步强化，加强对金融业务的监管以及法规的实行，确保金融市场的稳定。商业银行应严格贯彻落实央行制定的金融监管规定，遵守职业道德，维护金融秩序。在出台货币政策时，我国央行并没有独立的发言权，中国人民银行应该更加的开放、灵活。在风险管理方面，建立新型的监管模式，为央行的监管塑造良好的环境。总而言之，我国需要提高中央银行的独立性，避免地方政府的干预，加强金融监管的力度。

由于精制废水含有小颗粒物和呈酸性的有机物，随着过滤时间延长，小颗粒集聚堵塞膜孔径，同时如对所及苯甲酸等酸性有机物在膜面形成油污层，导致膜通量下降，废水处理效率降低，因此需要对膜进行清洗再生。碳化硅膜过滤系统的再生主要采用反冲再生和膜清洗再生。其中反冲利用膜冲洗管线进行高压气锤冲洗和高压冲洗水冲洗，利用脉冲压力变化将碳化硅膜表面污染附着物和孔隙内小颗粒进行清洗，恢复膜通量。通过控制反冲压力，操作压力，反冲周期进行。高压气锤利用冲洗设备接空气，利用脉冲式压缩空气从碳化硅膜外壁冲洗，高压冲洗水利用冲洗设备接新鲜脱盐水从碳化硅膜外壁冲洗。膜表面附着的有机酸膜和孔隙内集聚的PTA颗粒均溶于碱，因此膜清洗主要采用5%的烧碱对碳化硅膜进行碱洗再生。

1.5 指标与计算

1.5.1 指标

压力：现场压力表上读取，kPa。

进水流量：直接从实验设备上的涡轮流量计上读取，L/min。

产水流量：采用计量装满25 L塑料桶所需时间的方式，然后再计算其产水流量，测试时单位取分和秒，计算时取L/min、m3/h。

后工业膜流量：按试验膜的过流面积(0.33 m2)所通过的流量折算到工业膜面积(8 m2)下的流量。由此可知工业膜的通量大小，初步判断该膜是否适用。

1.5.2 计算

过滤液中固体含量TS为

式中：TS为过滤液中固体含量，%；W1为样品皿的重量，g；W2为烘干前样品皿与样品的重量和，g；W3为烘干后样品皿与样品的重量和，g。

通过对样品进行红外灯照射烘干或放于烘箱内烘干，除去可挥发组份后，得到样品中的总固体含量。

2 结果与讨论

2.1 膜面流速对膜通量的影响

在陶瓷膜过滤中，一般选用错流过滤的方式。由于流体剪切力的作用，可以减少膜表面的沉积和浓差极化的影响。PTA精制废水经过换热冷却后，通常压力接近常压，温度在40～50 ℃。因此，实验在操作压力0.1 MPa，温度45 ℃条件下，膜面流速对膜通量的影响见图3。

图3 膜面流速对膜通量的影响

由图3可看出，随着流速的增加，膜通量增加，这是由于流速增大，膜管内流体剪切力增大，带走膜表面的颗粒使得沉积层减薄，减小了过滤阻力，使膜通量增加。但膜面流速的上升，意味着能耗的升高。综合考虑膜通量和能耗的关系，膜面流速选择在1.6 m/s。

2.2 碳化硅膜的反冲研究

反冲是延长碳化硅膜运行的有效方式之一，通过调整反冲的方式和参数可以将碳化硅膜的运行周期提高数倍。本次实验通过两种反冲方式对碳化硅膜系统进行反冲再生，一种是通过设备自带的高压脉冲，特点是关闭清液，装置保持运行，浓液侧保持高的流速，反向脉冲后打开清液侧开始过滤；一种是高压液体间歇反冲，特点是系统旁路后，通过高压液体使系统增压，稳定后快速打开卸料阀，实现爆破的效果，爆破结束后切换旁路恢复过滤。系统考察了反冲压力、反冲周期等因素对运行周期的影响。

2.2.1 反冲方式的研究

通过不加反冲、在线脉冲以及间歇爆破三种方式考察碳化硅膜运行周期的影响，在反冲压力0.4 MPa、操作压力0.1 MPa、反冲周期6 h条件下，反冲方式对膜通量的影响如图4所示。

图4 不同反冲方式对运行周期的影响

由图4可以看出，三种方式运行的结果有明显的区别，不反冲的情况下膜通量缓慢降低，运行24 h后通量由2.25 m3/(m2·h)降低至1.05 m3/(m2·h)，这是由于膜在运行过程中表面被有机颗粒污染，膜面压差逐渐增加，膜通量成递减趋势。在线脉冲的趋势同不反冲方式一致，运行24 h后通量降低至1.1 m3/(m2·h)，在线反冲对膜的运行周期没有改善，这主要是因为原料中的有机悬浮颗粒带有一定的黏度，在线脉冲无法形成较高的压差，无法将污染物完全剥离膜壁，同时通道内部流体的高速流动又将松动的粘性污染物压回膜表面。间歇爆破对膜运行周期有很好的作用，由图可以看出，膜通量成锯齿状，每运行6 h膜的通量有一定的降低，但是通过定期的反向爆破通量可以完全恢复，运行24 h后通量仍然保持在较高的水平。

2.2.2 反冲周期对膜通量的影响

考虑反冲效果受反冲周期长短的影响，不同的体系往往采用不同的反冲周期。为了考察反冲周期的影响，在操作压力 0.10 MPa、膜面流速1.6 m/s、反冲压力0.4 MPa条件下，得到了不同反冲周期下膜通量随时间变化的曲线，如图5所示。

图5 不同反冲周期下膜通量随时间的变化

从图5可见，随着系统运行周期的延长，反冲周期延长，系统膜通量呈逐渐下降趋势。反冲周期1 h时，膜通量几乎不存在衰减，而2 h的冲洗周期下，平均膜通量能达到2 200 m3/(m2·h)以上，3 h的冲洗周期下，平均膜通量降低到2 200 m3/(m2·h)以下，反冲周期4 h时，膜通量衰减至2 000 m3/(m2·h)以下。但长周期反冲和短周期反冲后膜通量都可以恢复到较高通量。

在实际生产过程中，频繁的反冲洗，影响装置的连续运行时间，适当延迟反冲周期，会导致最高恢复通量的稍有下降，因此综合考虑装置的连续运行及较高膜通量，选择反冲周期为2 h。

2.2.3 反冲压力对膜通量的影响

反冲压力是影响反冲效果的重要因素，对恢复膜通量影响显著。图6是考察在操作压力0.10 MPa、膜面流速1.6 m/s、反冲周期2 h条件下，不同反冲压力下膜通量随时间变化的曲线。

图6 不同反冲压力下膜通量随时间的变化

由图6可以看出，不同压力的反冲对膜都有很好的恢复，0.3 MPa压力下前10 h反冲后膜的恢复情况基本稳定，主要是因为运行时间短，膜的污染不严重，10 h后反冲效果呈明显下降趋势，主要是因为反冲压力低导致反冲不彻底，这样累积到后期，通量明显衰减。0.4 MPa和0.5 MPa的反冲压力下，膜通量曲线极为相似，都能保持较好的运行效果，考虑反冲压力增加，对设备的耐压要求增加，投资加大，所以选择反冲压力为0.4 MPa。

2.3 膜清洗

运行一段时间后，碳化硅膜都有一定程度的堵塞，膜的清洗一般采用化学方法进行解堵。目前装置精制母液系统常用5%碱碱洗再生，膜清洗因此也利用60 ℃的5%热烧碱液冲洗膜，清洗时间10 min。原始通量为0.900 m3/h，经过化学清洗过后，膜通量恢复率为100%。表2是膜清洗恢复对照表。

表2 膜清洗恢复对照表

碳化硅膜采用0.1 μm的过滤精度，确保了过滤的品质，通过现场对过滤前后取样对比，如图7所示。

图7 现场取样以及过滤前后物料对比

过滤前后物料有浑浊变为清澈，PTA精制母液的过滤清液在低温下，会有少量结晶物出现，仍保持较好的清澈度。

从过滤先后物料的溶解总固变化，可以看出两股水的总固通过碳化硅过滤后都有明显的降低，溶解总固的去除率达到了50%以上。表3为碳化硅过滤PTA精制萃取前后废水数据。

表3 碳化硅过滤PTA精制萃取前后废水数据表

3 结 论

a) 对PTA精制废水中的固体颗粒的粒径分布进行分析发现，选择精度为0.1 μm的碳化硅膜，可以有效地去除精制废水中的悬浮颗粒。

b) 综合碳化硅膜的膜通量和能耗，在操作压力0.1 MPa，温度45 ℃时，膜面流速在1.6 m/s时，膜通量能维持在2 300 m3/(m2·h)左右。

c) 综合比较，操作压力0.10 MPa，膜面流速1.6 m/s，反冲周期2 h，反冲压力为0.4 MPa时，碳化硅膜的膜通量能稳定保持在2 300 m3/(m2·h)，溶解总固的去除率可达到51.5%。