瓶用聚对苯二甲酸乙二酯树脂国标修订简介

陈锦国，叶丽华，龚柳柳，夏林密，李红华

(中国石化仪征化纤有限责任公司分析检验中心，江苏仪征 211900)

瓶级聚酯切片分析方法国标GB/T 17931[1]最早版本于1999年发布，当时由仪征化纤股份有限公司负责起草，主要参考意大利SINO公司引进装置合同和国内外瓶级切片生产产品质量水平而制定。2003年全国塑料标准化技术委员会石化塑料树脂产品分会提出对标准进行修订，仪征化纤股份有限公司牵头，起草了新修订的标准，将乙醛含量作为强制性指标，形成了于2004年8月实施的国标GB 17931—2003[2]。

随着瓶级聚酯切片产品的发展，以及国内外瓶片生产技术的进步，瓶片分析标准需要不断适应行业发展的要求。新标准适用于瓶片生产企业、下游注塑、吹瓶等企业及行业相关单位使用。标准的制定和使用，将有助于规范瓶片及其制品的测试方法，减少实验室之间的测试误差，减少国际贸易的摩擦，促进产品质量提高。

原瓶片国标的分析部分大量采用纤维级聚酯切片试验方法GB/T 14190—1993[3]的内容，由于纤维级聚酯切片的试验方法中间已经换版两次，分别是GB/T 14190—2008[4]和GB/T 14190—2017[5]，本次瓶片国标修订分析部分采用了GB/T 14190—2017，因此，本文在阐述瓶片国标修订内容时，对纤维级切片国标2017版本的相关内容和要求进行了解读，便于相关人员理解瓶片国标GB/T 17931—2018[6]。

1 修 订

1.1 样品制备

GB 17931—2003条款6.1样品制备，表述为“取瓶用PET树脂颗粒充分混合作为实验室样品。将约50 g的样品置于液氮中冷却约10 min。取出样品后立即用粉碎机粉碎，粉碎时间不超过30 s。然后用一套孔径为0.5 mm(30目)和0.6mm(25目)的筛网进行筛分，取直径在0.5～0.6 mm之间的筛余物作为测定特性黏度、乙醛含量、端羧基含量和熔点的试样”。

乙醛含量的测试采用行标SH/T 1817—2017[7]，标准对样品制备作了明确规定。端羧基含量测试采用国标GB/T 14190—2017，其对样品制备也作了规定。特性黏度的测试对样品制备本次标准修订作了比对试验，相关内容在特性黏度方法条款中进行表述。熔点是材料的物理性能，其测试结果与样品制备基本无关联。因此，本次标准修订不再单独编写样品制备条款，样品制备的要求在方法条款中表述。

1.2 特性黏度

1.2.1 一般说明

GB 17931—2003特性黏度测试方法在附录A规定，本次标准修订按GB/T 14190—2017中5.1条款规定执行，方法A(毛细管黏度计法)为仲裁法，方法B(相对黏度仪法)。

由于GB/T 14190是适用于纤维级聚酯切片黏度测试的方法，瓶级聚酯切片经过固相增黏，其黏度测试的技术有特别的要求，因此在标准修订中增加了相关表述。

1.2.2 样品制备

本次标准修订，特性黏度测试的样品制备采用全粉碎法，表述为：“将约10 g的样品置于液氮或干冰中冷却约10 min。取出样品后立即用粉碎机粉碎，粉碎时间不超过30 s。样品需要全部粉碎至1 mm 以下颗粒，所有粉碎颗粒作为测定的试样”。

瓶片经固相增黏后，黏度表里不一，给样品处理带来了困难。在制定瓶片GB 17931—2003版时，将样品处理方式规定为“将约50 g的样品置于液氮中冷却约10 min。取出样品后立即用粉碎机粉碎，粉碎时间不超过30 s。然后用一套孔径为0.5 mm(30目)和0.6 mm(25目)的筛网进行筛分，取直径在0.5～0.6 mm之间的筛余物作为测定特性黏度、乙醛含量、端羧基含量和熔点的试样”，当时对统一国内瓶片黏度分析水平起到了积极的作用。

但在实际运用过程中发现，由于粉碎手法不可能完全一致，且0.5～0.6 mm的颗粒并没有完全代表瓶片黏度的平均水平，所以国内各家在瓶片黏度分析时仍然存在一定的差异。可口可乐公司在2006年建议仪化将切片全部粉碎，取全部粉末作为样本测试黏度。为此，在2008年组织人员进行了对比试验，以BG85产品来说(用原国标过筛法测试结果为0.874 2 dL/g)，全粉碎样品的黏度比筛分样品黏度低0.008 dL/g。

表1 全颗粒粉碎测试结果 单位：dL/g

为了验证完全粉碎方式的效果，对实际生产中不同品种的瓶片黏度进行了对比试验，结果如下：

表2 不同品种黏度对比试验 单位：dL/g

在上述试验基础上，2008年研制瓶片国家标准样品时，经征求可口可乐公司及所有定值单位意见，确定采用全粉碎样品作为瓶片黏度试样，所有定值单位统一按下述方式制备黏度分析样品：取一定量的样品全部粉碎或压碎，所有颗粒混匀后全部作为测试样本，但要求样品在110 ℃条件下溶解一般不超过30 min，超过45 min则需要重新制备样品。各家定值单位按上述统一方式制备样品，黏度分析数据符合性较好。

基于上述情况，此次标准修订拟对试样制备方法进行修改，改为取全粉碎样品作为黏度测试试样[8]。

1.2.3 试验步骤

特性黏度的测定按GB/T 14190—2017中5.1规定进行，方法A(毛细管黏度计法)为仲裁法。其中，试样量为(0.125±0.005) g；溶解条件为：在(110±10)℃温度下使试样全部溶解，溶解时间应控制在30 min以内，超过此时间应要重新制备样品；恒温水浴温度为：(25.00±0.02)℃。

标准修订过程中有建议采用GB/T 1632.5测试黏度，综合考虑该建议存在以下不足：一是大多数用户对该方法不熟悉，而对切片国标熟悉。二是GB/T 1632.5是等同采用ISO 1628—5标准[9]，试剂有六种，PET推荐采用四种溶剂。其操作细节与切片国标不一样，又分方法A和B，且报告结果为黏数，不是瓶片行业通用的特性黏度。

所以，本次标准修订在原瓶片国标的基础上，参考GB/T 14190—2017内容，溶剂采用苯酚/四氯乙烷(3∶2)。

1.2.4 溶剂含水率的控制

原国标对于溶剂质量规定了密度要求，但实际工作中发现，因为PET存在端羧基，对水非常敏感，如果试剂中水分含量高，会导致切片溶解时发生热降解，黏度偏低，因此黏度测试需要严格控制溶剂的水分含量。

查阅资料，由于瓶片黏度高、溶解时间长、温度高，水分对其影响明显。瓶片黏度测试一般要求溶剂水分含量小于0.3%。

表3 不同水含量下瓶级切片黏度的测试值 单位：dL/g

纤维级切片试验方法GB/T 14190—2017修订时，为了了解溶剂水分含量对黏度测试的影响程度，主起草单位编制了试验方案，四个实验室进行了不同水分溶剂的试验，试验结果见表4。

表4 不同水含量下纤维级切片黏度的测试值 单位：dL/g

数据表明，黏度测试值随水分含量增加呈下降的趋势，当水分含量在0.4%以下时，数值符合要求，当水分含量达到0.5%时，数值超出允许范围。当水分含量达到1.0%时，测试结果与标准值偏离严重，测试样品平行性也很差。

ISO 1628—5对于溶剂水分未作规定，ASTM D4603—03[10]规定最高0.5%水分。结合纤维级切片国标修订四个实验室的数据，GB/T 14190—2017标准中明确规定“严格控制配制好的溶剂含水率小于0.5%”的内容。在备注中说明“对于高黏度、高结晶度切片，溶剂的含水率需要加严控制”。结合瓶片国标修订的试验数据，建议瓶片黏度分析的溶剂含水率控制在0.3%以下。

1.2.5 溶剂含水率的测试

为了便于操作，标准明确溶剂水分含量测试采用GB/T 6283化工产品中水分含量的测定—卡尔·费休法(通用方法)。

1.2.6 溶剂流出时间控制

原国标和ISO 1628—5都规定每天至少要测量一次所用溶剂的流出时间，如果溶剂的流出时间超过配制时初始值的1%，则应将溶剂废弃并配制新的溶剂。

事实上，由于溶剂容易吸水及苯酚易氧化等原因，溶剂放置一段时间后其品质会发生变化，影响黏度测试准确性。根据经验，配制好的溶剂在搅拌状态下放置15天的时间，其流出时间变化小于0.5 s，而溶剂的流出时间t0一般大于100 s，即流出时间变化小于0.5%，所以配制好的溶剂在半个月内使用，流出时间超过1%的可能性非常小。

PET生产商配制好的黏度溶剂一般在一周至10天即用完，考虑到黏度测试大多数为PET切片生产商和下游用户，其黏度测试频率高，故本次标准修订将溶剂的流出时间测量规定为“定期重复测量所用溶剂的流出时间，如果溶剂的流出时间超过初始值的1%(初始值为溶剂配制后测量的溶剂流出时间)，则应将溶剂废弃并配制新的溶剂”。

1.2.7 溶解时间

随着PET切片品种和应用领域的不断发展，高结晶切片产量不断增加，其黏度测试的量也不断增加。高结晶切片与常规切片相比，其黏度测试一个主要问题是难以溶解。对此ASTM D4603—03规定“如果样品难以溶解，将样品用粉碎机或其他工具粉碎至20目颗粒。粉碎时要防止样品过热，可以用干冰或液氮保护以保持低温。粉碎15～20 g的样品代表整个待测样本。采用干冰保护粉碎的操作必须要对样品进行干燥处理”。

ISO 1628—5对于高结晶样品黏度测试也有相应规定，表述为“对于高结晶样品，例如经过固相缩聚用于注塑的切片，其结晶度高达65%，即使不停搅拌，采用水浴也不会溶解。要溶解这一类样品，需要将样品粉碎，然后在135～140 ℃下不停搅拌溶解。在135～140 ℃下，聚酯会发生降解。因此，要避免加热时间超过30 min”。

根据GB 17931—2003黏度测试的相关内容，参考国内工业丝切片厂家黏度测试的经验，以及ASTM和ISO标准的内容，本次标准修订增加高结晶切片粉碎和样品溶解时间的内容，表述为“对于高结晶切片，需要先将试样粉碎，粉碎时要防止样品过热，可以用干冰或液氮保护以保持低温。在(110±10)℃温度下使试样全部溶解。溶解时间要求控制在30 min以内，超过此时间则样品需要重新制备”。

1.2.8 溶解温度控制

对于采用磁力搅拌器等加热溶解方式的实验室，由于磁力搅拌器的导热效果与样品瓶的底部与搅拌器表面接触面积有关，有时瓶底凹陷较多，磁力搅拌器表面温度与样品瓶中溶液的温度能够相差20～30 ℃，因此，样品溶解时的温度控制是指溶液温度，不是指加热装置的温度。对采用水浴、油浴加热溶解方式的实验室，这一点可以忽略。

1.2.9 重复性和再现性

由于瓶片的黏度比纤维级切片高，重复性与再现性不能执行GB/T 14190，因此增加了了附录A“一种瓶用PET树脂特性黏度精密度试验统计结果”。

该报告以10个实验室对一个瓶用PET树脂样品进行2次重复测试，采用统计技术得到的结论，以标准偏差和重复性限(r)和再现性限(R)的形式表示。各实验室在实际使用时，要结合实验室不确定度评估的情况，合理制定本实验室的重复性和再现性具体数值。

1.3 端羧基

原瓶片国标端羧基项目表述为“按GB/T 14190—1993中3.4规定进行，但回流时间改为1 h”。

GB/T 14190—1993规定的端羧基测试项目采用邻甲酚/氯仿=7∶3(质量比)混合溶剂，用电位滴定仪进行测试。

本次修订执行GB/T 14190—2017，方法A容量滴定法为仲裁法，方法B为光度滴定法。

GB 1793—2003端羧基测试规定的称样量是(1.0±0.1)g，GB/T 14190—2017端羧基测试方法A规定的称样量是2 g，本次标准修订规定方法A称样量为(1.5±0.1)g。

标准修订过程中，起草单位牵头几个企业的实验室进行了称样量优化的试样，结果见表5。试验结果表明，容量滴定法测试瓶级聚酯切片各实验室无显著性差异，称样量1.5 g可以减少分析误差。

表5 全颗粒粉碎测试结果 单位：mol/t

1.4 二甘醇含量

1.4.1 测试原理

瓶片国标GB 17931—2003规定二甘醇含量测试采用GB/T 14190—1993方法，该方法的原理是胺解法。

仪化公司二甘醇测试一直采用醇解法(酯交换法)，瓶片生产企业也都采用酯交换法测试二甘醇。这是因为瓶片测试二甘醇时需要同时测试第三单体间苯二甲酸，或者说生产企业更关心间苯二甲酸的含量，而胺解法不能测试间苯二甲酸，所以，本次标准修订时二甘醇测试方法采用甲醇酯交换法。

1.4.2 反应管规格

该规格为仪化公司引进技术材料的规格，作为资料性附录供参考。

1.5 密度

GB 17931—2003密度测定按照GB/T 1033—1986的D法(密度梯度法)和附录C执行。密度测定除了密度梯度法以外，浸渍法(密度天平法)也非常适用，且不需要使用化学试剂，非常符合清洁生产的理念，因此本次标准修订增加浸渍法，作为方法A仲裁法，浸渍液采用无水乙醇。

浸渍法通常采用的浸渍液为蒸馏水，对于瓶级切片采用蒸馏水作为浸渍液测试的密度数据离散性大，这和水不能完全浸润PET聚酯切片有关。采用无水乙醇作为浸渍液测试的密度数据精密度较好，能满足最大允差的要求，所以测试瓶级切片密度时应选择无水乙醇作为浸渍液。

原密度梯度法作为方法B，密度的测定按GB/T 1033.2—2010规定，密度梯度液采用正庚烷/四氯化碳体系。连续法配制密度梯度柱按GB/T 1033.2—2010中5.4.2进行，间歇法配制密度梯度柱作为规范性附录B。

鉴于下游用户更关注结晶度指标，本次修订增加了PET结晶度与密度的计算公式，并根据计算公式给出了两者的关系表，便于直接查询得到不同密度下的结晶度，作为资料性附录。PET结晶度与密度的计算公式如下，两者关系见表6。

表6 PET密度与结晶度的关系表

1.6 熔融峰温

瓶片国标GB 17931—2003关于DSC熔点测试采用ISO 11357—3:1999规定进行。试验条件为：氮气流量为50 mL/min，DSC仪加热/冷却速率为10 ℃/min。事实上瓶片测试DSC熔点是当初翻译时技术上未完全理解造成的错误，因为瓶片的熔点在配方不作重大调整时，其熔点基本固定不变。正确的做法应该是测试DSC性能，ISO标准也是测试PET的热性能。本次标准修订最初准备将熔点取消，代之以热性能，但各家意见不一，就沿用了DSC熔点，同时将熔点修改为熔融峰温。

由于DSC仪器采用的原理不同，有些仪器不能通氮气，各家通氮气和不通氮气的数值差异较大，故不少厂家采用不通氮气的方法测试，产品标准也是不通氮气的定值。本次标准修订推荐采用不通氮气的方法进行测试。另外，比较先进的DSC仪器都能通氮气，不能通氮气的仪器需要尽快更新。

1.7 色值

GB 1793—2003色度测试采用GB/T 14190—1993中方法A，但样品不需要干燥处理。本次标准修订采用GB/T 14190—2017方法B(干燥法)，干燥条件为(135±5)℃下加热30 min处理。

由于色度测试与样品的尺寸有关，因此切片色度测试基本上都不采用粉碎法。

瓶片经过了固相增黏，理论上测试时不需要干燥处理。但是，实际工作中有可能测试的样品是留样，这时样品表面水分对色度测试有影响，因此，本次标准修订增加了干燥条件为(135±5)℃下加热30 min处理的表述。

测试颜色的光路有几种几何构造。如果测试结果要进行比较，则采用类似的光路几何构造非常重要。参考ASTM D-6290和HunterLab仪器资料，本次标准修订增加了0°/45°或45°/0°光路几何构造要求的内容。

观察孔面对色度测试结果有直接影响，ASTM D-6290列出了三种观察孔面。考虑到国内色度仪大多使用进口仪器，技术标准完全可以与国际接轨，但尚有部分厂家采用其他尺寸观察孔面的实际情况，因此，本次标准修订增加了推荐45～52 mm观察孔面的内容。

此外，本次标准修订还增加了备注，其内容为“只有当材料相同，切片切粒、尺寸和外观基本一致，测试的仪器几何构造相同和观察孔面接近的情况下，才能进行色值测试的比较。”

1.8 间苯二甲酸含量

瓶片国标GB17931中无间苯二甲酸含量的分析方法，老的标准样品也无此定值，原因是间苯二甲酸含量是一种配方，各家均保密。事实上，各家均能分析出市场上的瓶片间苯二甲酸含量，所以此指标已无实际保密价值。考虑到瓶片各家仍对间苯二甲酸含量作为配方保密，本次标准修订未将此项目的分析方法和质量指标列入，各家可以根据需要制定相应的产品标准，测试方法同二甘醇的方法[11]。

1.9 灰分

GB 17931—2003灰分测定按照GB/T 9345—1988方法A进行，本次标准修订，灰分的测定按GB/T 9345.2—2008规定进行测定，称样量为20 g，马福炉温度维持(850±50)℃。

瓶级聚酯切片的灰分主要来源是催化剂、调色剂等，20 g的称样量基本能满足方法条款能得到5 mg 灰分的要求。

1.10 乙醛含量

GB 17931—2003是按附录 B 进行，本次修订改为执行新制定的行标SH/T 1817—2017《塑料 瓶用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂中残留乙醛含量的测定 顶空气相色谱法》。

乙醛测试新行标制定有编制说明，在此不再赘述。

1.11 适用范围

标准规定，本标准适用于以精对苯二甲酸、乙二醇为主要原料，采用直接酯化连续缩聚或间歇缩聚生产的均聚PET树脂和以精对苯二甲酸、乙二醇及间苯二甲酸为主要原料，采用直接酯化连续缩聚或间歇缩聚生产的共聚PET树脂。

因此，瓶片和以瓶片为原料生产的瓶坯、瓶子、片材、板材等的黏度、端羧基、熔点、二甘醇等项目可以选择本标准进行测试。

1.12 精密度

我国的标准基本没有精密度和偏差的表述内容，各个实验室在采用分析方法标准测试样品时，一般都根据经验自行编写精密度和偏差的规定。但由于各个实验室水平参差不齐，导致要求差异较大，结果各实验室采用同样的标准但测试结果不确定度差异较大，所以国标在这方面存在欠缺。ASTM和ISO标准在方法中给出了精密度和偏差的数据或测试报告，GB/T 14190在2008年修订时参考国际标准的做法，结合国内实验室的实际情况，给出了重复性和再现性的具体数据要求，这两种做法都是比较先进的，瓶片国标在修订时参考了GB/T 14190的做法，通过试验，特性黏度以附录A的形式给出了精密度数据，其他项目的精密度执行GB/T 14190—2018的重复性和再现性要求，符合国内实验室的实际情况，便于操作。

1.13 其他

本次瓶片国标是推荐标准，不再是强制标准，因为原强制标准乙醛含量以行标单独发布。

标准增加了高吸热PET树脂的定义，表述为“一种以精对苯二甲酸、乙二醇及间苯二甲酸为主要原料进行聚合，通过加入添加剂，用于注塑吹瓶，具有提高吹瓶过程吸热效率的PET树脂”。在技术要求部分以备注的形式说明，高吸热PET树脂L值的技术要求由供需双方商定，标准不作具体规定。

标准前言部分将修订的内容进行了汇总和说明，供新标准使用时参考。

2 结 论

综上所述，本次国标修订时对适用范围进行了适当修改，对所有分析项目都进行了修订，修改的内容在前言部分进行了汇总；修订的内容都编制了试验方案，组织实验室开展比对试验，试验数据编制了试验报告，有利于标准的宣贯和执行；具备条件的项目均给出了重复性和再现性限数值，便于实验室制定检验质量管理水平规定和实验室间数据比对及能力验证，有利于实验室测试水平提高。