甲壳素基-纳米ZnO 复合光催化剂处理印染废水的研究

2020-11-02 07:23阳艾利林夏婧
关键词:甲壳素光催化剂投加量

李 媛,阳艾利,张 鹏,林夏婧

1.环境生物技术福建省高校重点实验室 厦门理工学院,福建 厦门 361024

2.福州大学,福建 福州 350108

纺织印染行业的规模日趋庞大,印染行业年废水量占全国总废水量的10%,约为20~23×108t[1]。印染废水具有色度大、污染物含量高、温度以及酸碱性变化大等特点,因此,开发高效的印染废水处理技术成为当前的研究热点。光催化技术可在相对温和的反应条件下进行,操作过程简易便捷,将光催化技术应用于印染废水治理,已取得大量的研究成果[2]。目前主要的光催化剂有纳米等,其中纳米ZnO 带隙为3.37 eV,是理想的半导体材料。孙强强等[6]发现单独使用纳米ZnO 虽然对亚甲基蓝印染废水有降解效果,但是要想获得较高的降解效率需加大投加量。此外,随催化反应的进行,纳米ZnO 表面的光生载流子的复合概率较高,使得羟基自由基的产生率大大下降,催化降解效果随之降低[7]。鉴于此,为了提高纳米ZnO 的光催化效率,国内外学者进行一系列掺杂制备实验以期提升协同效应。目前常用的负载有等。牛凤兴等[11]采用直接沉淀法制备了复合光催化剂WO3/ZnO 用于降解甲基橙染料废水;杨为生等[12]采用模板法掺Ag 制备了Ag/ZnO 复合材料用于降解罗丹明废水溶液,均取得了良好的降解效果。

甲壳素来源广泛,可作为光催化剂的载体材料,王琳等[13]将壳聚糖与纳米TiO2进行负载,并研究了其对模拟废水活性艳红吸附的影响;Jbeli A,et al.[14]利用非均相体制备系了Chitosan-Ag-TiO2薄膜,该催化剂有较高的可见光利用效率,并能有效降解有机污染物;张富强等[15]采用冷冻浇注法制备TiO2/壳聚糖多孔复合材料,发现其对甲基橙的降解效果良好;Joaquín A,et al.[16]将壳聚糖与氧化石墨烯进行复合,对酸性和碱性染料均有较好的吸附效果。而将甲壳素与纳米ZnO 进行负载的研究,迄今为止鲜见报道。本研究将采用溶胶-凝胶法制备甲壳素基-纳米ZnO 新型复合材料,采用SEM电镜和XRD 对研制的新型甲壳素基-纳米ZnO 复合材料结构进行表征分析,并采用多种实验设计相结合的方法,探究其降解模拟印染废水亚甲基蓝溶液的最优反应条件,旨在开发一种经济高效的新型催化剂,为印染废水的光催化降解提供技术支持。

1 实验部分

1.1 实验药品与设备

1.1.1 药品 甲壳素、亚甲基蓝、冰乙酸、六水合硝酸锌、氢氧化钠、盐酸等均为分析纯药剂。

1.1.2 设备 主要设备有京制00000250 号电子天平,丹佛仪器(北京)有限公司;DF-101S 集热式恒温加热磁力搅拌器,邦西仪器科技(上海)有限公司;UB-8 精密pH 计,美国Denver;DHG9146A电热恒温干燥箱,上海精宏实验设备有限公司;SX2-2.5-10A 箱式电阻炉,绍兴市上虞道墟科析仪器厂;紫外灯,戴安中国有限公司;CJ78-1 磁力搅拌器,金坛大地自动化仪器厂;UV-2450 型紫外可见分光光度计,上海美谱达仪器有限公司TM3030plus 高真空电子显微镜SEM,Hitachi 日立集团有限公司;X'Pert Powder 多功能X 射线粉末衍射仪。

1.2 甲壳素基-纳米ZnO 复合光催化剂的制备

称取一定量的Zn(NO3)2·6 H2O 配成1000 mL,0.1 mol/L 的硝酸锌溶液;加入20 mL 的聚乙二醇;使用磁力搅拌器在60 ℃下搅拌均匀后,缓慢滴加NaOH 溶液直至溶液pH=8。升温至80 ℃后混合搅拌2 h。搅拌溶液离心分离后使用去离子水洗涤2~3 次,置于100 ℃的干燥箱干燥8 h 后研磨,研磨后的粉末置于450 ℃的马弗炉煅烧2 h 后冷却至室温,获取纳米ZnO 粉末。

称量1 g 的甲壳素粉末溶于50 mL 的20%乙酸溶液中,制备甲壳素悬浊液(溶液A)。称取一定量上述的纳米ZnO 粉末并投入溶液A 中,得到甲壳素与纳米ZnO 混合液(溶液B),混合比例分别为1:1,1:2,2:1,2:3。将溶液B 于50 ℃,1000 r/min 条件下,利用磁力搅拌器持续搅拌2 h,至产生白色结晶后,继续搅拌0.5 h。将得到白色结晶放入90 ℃的恒温干燥箱中,干燥4 h 后,置于马弗炉中煅烧2 h,煅烧温度为三个水平,分别为400 ℃,500 ℃,600 ℃。冷却后使用研钵充分研磨得甲壳素基-纳米ZnO 粉末,密封备用。

1.3 甲壳素基-纳米ZnO 降解亚甲基蓝印染废水

量取备用的亚甲基蓝溶液200 mL 于烧杯中(浓度梯度为10 mg/L,15 mg/L,20 mg/L),投入0.1 g 甲壳素基-纳米ZnO 催化剂于烧杯,控制一定速度搅拌40 min 至吸附平衡后,于紫外灯下进行光照反应,每隔0.5 h 以带0.45 μm 孔径的滤头的针管吸取6 mL 上清液,在波长为665 nm 的分光光度计下测其吸光度[17]。根据吸光度按照以下公式计算其降解率:

式中,A0--亚甲基蓝溶液的初始吸光度值;A–对应时间的上清液的吸光度值。

2 结果与讨论

2.1 甲壳素基-纳米ZnO 的结构表征

2.1.1 甲壳素基-纳米ZnO 复合材料的形貌特征 图1 为不同比例的甲壳素基-纳米ZnO 复合材料的扫描电镜图。甲壳素基-纳米ZnO 复合物粒径在微米级别,纳米ZnO 通过与甲壳素的氨基与羟基发生络合反应,负载于甲壳素颗粒表面,且随着纳米ZnO 比例的增加,颗粒表面覆盖的纳米ZnO 增多,在表面形成一层多孔结构,使复合催化剂比表面积增加,提高了复合催化剂的吸附能力[18]。

2.1.2 甲壳素基-纳米ZnO 复合材料的XRD 分析 图2 显示了在500 ℃条件下煅烧而成的四种不同比例的甲壳素基-纳米ZnO 复合催化剂的X 射线衍射图谱。在2θ为31.6032º,34.2296°,36.0171°处的衍射峰为多晶六角纤锌矿结构的ZnO 晶体的特征峰[19],表明纳米ZnO 已负载到甲壳素表面,甲壳素与纳米ZnO 强烈的氢键作用可提高光催化活性[20]。

图2 500 ℃灼烧后的甲壳素基-纳米ZnO 复合材料的XRD 谱图Fig.2 XRD spectrum of chitin-based nano-ZnO composites after burning at 500°C

2.2 甲壳素基-纳米ZnO 的光催化性能

2.2.1 稳定性实验 亚甲基蓝的光稳定性如图3 所示。

无复合催化剂条件下,亚甲基蓝的浓度在1 h 内波动仅为0.003 mg/L,表明亚甲基蓝在紫外灯照射下较稳定,不易降解。

2.2.2 单因素实验(1)甲壳素与纳米ZnO 比例对光催化效率的影响

为研究甲壳素基-纳米ZnO 对亚甲基蓝的降解机理,首先对甲壳素与纳米ZnO 的复合比进行探讨。当投加量为0.1 g 时,不同比例的催化剂对浓度为10 mg/L,15 mg/L,20 mg/L 的亚甲基蓝的降解效果如图4。

图3 稳定性实验Fig.3 Stability experiment

图4 甲壳素与纳米ZnO 复合比对不同对亚甲基蓝的降解影响Fig.4 Effect of the ratio of chitin to nano-ZnO on the degradation of methylene blue

由图4 知,当甲壳素与纳米ZnO 比例为1:2 时,反应效率可达59.5%,催化剂表面吸附作用加强,空穴与电子的复合率也相应降低,因而降解率升高[21]。当甲壳素与纳米ZnO 比例为2:1 时,亚甲基蓝的去除率最高仅11.1%,这是由于此比例下的复合催化剂比表面积较小,吸附亲和亚甲基蓝能力较弱,负载后的光催化剂的活性被降低。当甲壳素与纳米ZnO 比例为2:3 时,催化剂的响应光区被拓宽,增大了纳米ZnO 对紫外光的利用率,使得降解性能再次升高[22],因此适量的负载有利于光催化反应。

(2)投加量对光催化效率的影响

在10 mg/L 的亚甲基蓝溶液中分别加0.1 g,0.2 g,0.3 g 不同复合比的催化剂,其降解效果见图5。

由图5 可得,随着催化剂投加量的增多,催化效率呈上升趋势。当投加量为0.3 g 时,甲壳素与纳米ZnO 比例为1:2 的催化剂降解率可达70%,而投加量继续增加至0.4 g 时降解率下降。这是由于当甲壳素基-纳米ZnO 投加量不足时,亚甲基蓝不能被彻底降解;同时,若甲壳素基-纳米ZnO 的投加量过多,过剩的粉末状颗粒将降低在液体中的透光率,拦截光照对催化剂的有效激发作用,使降解效果变差。

图5 催化剂的投加量对亚甲基蓝溶液的降解影响Fig.5 Effect of catalyst dosage on the degradation of methylene blue solution

2.2.3 正交实验 为探究甲壳素基-纳米ZnO 光催化剂降解印染废水的主要影响因素,在以上实验的基础上制定36 组正交实验,考虑催化剂比例(1:1,1:2),投加量(0.2 g,0.3 g),煅烧温度(400 ℃,500 ℃,600 ℃)及废水pH(7,9,12)之间的关系和对光催化反应的影响,结果如表1 所示。

表1 正交实验结果直观分析表Table 1 Orthogonal experimental results visual analysis table

按极差R的大小分析,极差的大小与各因素的影响程度成正比。则影响光催化效率的因素主次顺序为:溶液pH>催化剂比例>催化剂投加量>催化剂煅烧温度。降解效果的趋势如图6 所示。

由图6 中可以看出,这四个因素相互作用,其中印染废水的pH 对降解效果的影响比较显著。实验过程中,当pH=7 时,降解率一般为50%~60%,最高仅达85.82%,而pH=12 时,降解率均在90%以上,说明废水为碱性时对降解反应有促进作用。这是由于废水pH 与催化剂表面电荷和能带的位置有密切关系,能带位置变化通过影响催化剂的吸光特性从而改变催化剂的氧化还原能力,且催化剂的吸附性能受表面电荷所影响。pH 值过低易使羟基质子化,pH 值过高将引起有机物分解,致使OH-含量减少,均不利于·OH[18]的产生,因此废水的pH 值与光催化反应紧密相关。催化剂的煅烧温度对催化反应的影响较小,当其他条件不变时,煅烧温度对降解率的最大影响幅度仅为10.5%。

2.2.4 优化实验 在上述实验的基础上,设计新型光催化剂降解印染废水的优化实验。优化实验步骤为:在10 mg/L 的亚甲基蓝溶液中投加0.3 g、甲壳素与纳米ZnO 比例为1:2、煅烧温度为600 ℃的催化剂,将以上溶液在40 ℃下光照3 h,每隔0.5 h 测1 次吸光度,其变化值如图7 所示。

由图可知,随着反应时间不断增加,亚甲基蓝的降解率也逐步提高,光催化效率在反应2.5 h 后,由75.54%升高至100%。而反应3 h 后降解率稍有下降,因此光催化的最佳反应时间是2.5 h。

3 结论

本研究采用溶胶-凝胶法制备了甲壳素基-纳米ZnO 光催化剂,SEM 电镜与XRD 衍射分析表征复合光催化剂的结构,表明纳米ZnO 有效的负载于甲壳素表面,随纳米ZnO 比例的增加,复合催化剂整体比表面积随之增加,且复合材料呈多晶六角纤锌矿结构。复合催化剂的复合比对亚甲基蓝的脱色率有着显著影响,甲壳素的分散作用以及与纳米ZnO 的氢键作用提高了光催化降解效率。当溶液pH 为9,甲壳素基-纳米ZnO 复合比例为1:2,投加量为0.3 g,催化剂煅烧温度为600 ℃,反应时间为2.5 h 时,催化剂对10 mg/L 的亚甲基蓝溶液的降解效果可达100%。

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