NaY分子筛含硅滤液分离技术探讨

卢辉，蒋飞华，符荣华，贺勇

（中国石化催化剂有限公司长岭分公司，湖南岳阳 414012）

工业上，NaY分子筛是由水玻璃、硫酸铝、偏铝酸钠、导向剂、化学水等5种原材料按一定的摩尔配比，通过导向剂水热法[1]合成，并在一定温度下晶化一定时间。制备过程中会产生大量含有SiO2的母液及一级、二级滤液（后统称含硅废水），基本情况见表1。

表1 NaY分子筛制备过程中母液及一级、二级滤液物理化学参数

含硅滤液悬浮物是影响其回用的关键因素。目前，工业上一般将含硅滤液采用自然重力沉降处理14 h以上，将悬浮物降至500 mg/L以下，与酸性硫酸铝进行中和成胶反应制备成硅铝胶，再回用至NaY合成工艺中用作合成反应原料。

含硅滤液通过自然重力沉降时，较大颗粒悬浮物易沉降，而较细的颗粒悬浮物在达到沉降平衡后，很难再沉降下来[2]。常规NaY分子筛含硅滤液回用制备硅铝胶和硅铝胶回用合成NaY分子筛的长期实践应用证明，在NaY分子筛合成过程中，NaY型分子筛具有亚稳态结构，在一定晶化及诱导条件下可转化为另一种分子筛结构。这是由于分子筛本身的性质、所处的体系组成及晶化条件所决定的[3]，而滤液中的分子筛微晶由于本身粒径较小、水热稳定性较差，裸露在外的Al极易受到外来环境的影响，发生脱Al反应，转化为P型分子筛，从而定向引起亚稳态分子筛向P型分子筛转晶，形成更多的P型分子筛[4]，从而影响NaY分子筛结晶度。由于P型分子筛在热力学上较于Y型分子筛是稳定相，其在平衡相的液相中具有更低的硅和铝酸盐离子浓度，晶化过程一旦出现P型分子筛杂晶，就会导致Y型沸石不断溶解，最后完全转化为杂晶。含硅滤液中悬浮物无法降至更低，很大程度上制约了硅铝胶回用NaY合成中作为合成原料的比例，很难实现含硅滤液的全回用。目前，工业上含硅滤液SiO2回用率在85%左右，仍然有15%排入污水中。因此，需要选择一种新型的分离技术来处理含硅滤液，降低悬浮物，提高硅铝胶回用比例，减少SiO2外排，保护环境。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

工业NaY含硅滤液，中国石化催化剂有限公司长岭分公司生产；0.5 mol/L氢氧化钠、0.1 mol/L盐酸，自制；溴甲酚绿-甲基红指示剂，北京索莱宝科技有限公司。

WGZ-1A型散射光浊度仪，无锡科达仪器厂；LEO-1530热场发射扫描电镜，德国里奥电镜有限公司。

1.2 含硅滤液分离

采用4种方法对含硅滤液进行分离实验，保持滤液pH值和温度不变，对含硅滤液进料前的浓液样品和处理后的清液样品进行采集，并分析其悬浮物和杂质含量。4种方法的分离原理如下所示。

1.2.1 蝶式离心分离机分离

利用含硅滤液悬浮物中微晶颗粒与液体的比重不同，用高速离心力将微晶颗粒与液体快速分离。待分离的混合液体均匀进入转鼓内部，在离心力作用下，经中性孔进入碟片束的分离间隔中，比重较大的物料被离心力抛向转鼓内壁，由向心泵排入重相出口，少量重渣等会积聚在沉渣区，周期性自动排出或停机后由人工清理，从而实现固-液分离。

1.2.2 无机陶瓷膜分离

在流体压力差的作用下，利用膜对被分离组分的尺寸选择性截留原液中的颗粒。所选用的陶瓷膜孔径在140 μm，过滤面积为0.9 m3。原料液以错流方式从切线方向流过膜表面，在压力作用下通过膜，料液中的颗粒则被膜截留而停留在膜表面形成污染层，料液流经膜表面时产生的高剪切力可使沉积在膜表面的颗粒扩散返回主体流，从而被带出微滤组件。

1.2.3 MGM管式薄膜液体过滤器

过滤液进入管式薄膜液体过滤器，经过薄膜过滤袋进行过滤。清液经薄膜过滤袋进入清液腔通过溢流管排出，滤渣被薄膜过滤袋截流。过滤一段时间后，过滤器自动进入反冲清膜状态，使滤渣脱离薄膜过滤袋表面并沉降到过滤器的锥形底部，过滤器自动进入下一个过滤、反冲、沉降周期。

1.2.4 隔膜厢式分离

隔膜厢式分离器由交替排列的滤板和滤框共同构成一组滤室，滤板表面有沟槽支撑滤布。由输送泵将含硅滤液加压送入滤室，在滤布上形成滤饼，直至充满滤室，滤液穿过滤布并沿滤板沟槽流至板框边角通道，集中排出。

2 结果与讨论

2.1 蝶式离心分离机分离效果

图1是采用蝶式离心分离机分离含硅滤液前后悬浮物及SiO2浓度的变化情况。蝶式离心分离机将含硅滤液中悬浮物从3 000 mg/L降到了200 mg/L左右；但14 h后，分离后滤液悬浮物含量开始上升，并最终升至500 mg/L，分离效果下降较快；分析处理后的含硅滤液，SiO2浓度没有随分离而损失。

采用蝶式离心分离机处理含硅滤液，此设备能够长周期运行，但是分离效果在14 h后开始出现衰减，并有不断变差的趋势。这是因为，随着运行时间的延长，含硅滤液中的悬浮物微晶NaY分子筛颗粒吸附游离的SiO2后，便不断沉积在蝶式离心分离机转鼓的离心分离槽内，最后形成致密垢料，将离心分离槽填满而失去离心力，便导致分离功能下降。如果要恢复蝶式离心分离机分离效果，就需要拆开转鼓清除分离槽内的垢料，拆除难度大，维护成本高，同时不断拆卸，也易导致本体设备出现泄漏。因此，离心分离方法不适合含硅滤液悬浮物分离处理。

2.2 无机陶瓷膜试验效果

无机膜处理NaY含硅滤液试验进行了12次，共运行时间104 h，平均每次运行时间8.6 h，再生时间需3 h以上，清洗时间长，运行周期短。试验数据见表2。

（1）实验中采取了浓液全部循环以及浓液部分外排、部分循环这两种进料方式。采用浓液全部循环的方式，无机膜仅能运行2.5 h就需要停机清洗；采用浓液部分外排、部分循环的运行方式，无机膜正常过滤的运行时间较短，在进行的12次实验中，仅有3次达到15 h以上；安装200目的过滤网后，运行效果没有改善。

（2）无机膜处理NaY二级滤液产生清液的悬浮物含量低，最高为24.5 mg/L，达到预定要求。

图1 含硅滤液分离前后悬浮物浓度和SiO2浓度随时间变化情况

（3）通过本阶段运行周期、清洗、再生频次的统计，该膜运行周期短，清洗频繁，水、酸、碱耗量大，证明在现有的操作条件下，该膜不适宜NaY二级滤液处理。

2.3 MGM管式薄膜液体过滤器分离结果

分离含硅滤液进行3次试验，试验数据如表3所示。从采样数据来看，运行时间在24 h内，膜处理效果较好，运行时间达到120 h（5 d）后，悬浮物平均浊度在500 mg/L，240 h（10 d）后清液的浊度与原液基本一样，无处理效果了。因此，该处理设备不适宜NaY分子筛滤液的处理。

2.4 隔膜厢式分离试验

隔膜厢式过滤机分离数据见表4。从表中数据可以看出，隔膜厢式过滤机处理NaY含硅滤液产生清液的悬浮物含量极低，浊度基本上为0，达到预定要求，同时证明在现有的操作条件下，隔膜厢式过滤机适宜NaY含硅滤液处理。通过本阶段运行周期、清洗再生频次的统计，隔膜厢式过滤机运行0.5 h后，出水流量开始逐渐变小，运行1 h时，需清洗滤布一次，清洗过于频繁的主要原因在于此隔膜厢式过滤机过滤有效面积较小且为5 m2，处理量较大，滤饼较厚，出水流量逐渐变小。

表3 MGM管式薄膜液体过滤器分离效果

表4 板式过滤机分离试验数据

3 结论

通过对蝶式离心分离机、无机陶瓷膜、MGM管式薄膜液体过滤器和隔膜厢式过滤机4种不同分离技术开展工艺对比试验，在保证含硅滤液性质不变的条件下，从分离效果和再生处理这两个主要选型条件证明，隔膜厢式过滤机分离方法比较适合含硅滤液悬浮物的分离处理。含硅滤液经过隔膜厢式过滤机处理后的滤液透明、清澈且浊度基本上为0。