水泥窑协同处置污泥中锡的测定方法

刘乔，高伟强，赵宏杰

近年来，含锡的工业污泥和废渣作为替代原料，越来越多地应用于水泥熟料生产中。大量的研究与实践表明，在水泥窑协同处置含锡的工业废料中，一定量的SnO2可以改善熟料的易烧性，降低熟料的烧成温度，促进C3S的形成和发育，增加熟料中C3S晶体的含量和表面缺陷。但过量的SnO2容易与熟料中的钙结合生成2CaO·SnO2，造成钙的转移，不利于C3S的形成。在日常生活中，锡元素会引起中毒反应，损害神经系统、肝脏功能、皮肤黏膜等。因此，精确测定锡元素，严格控制其含量，是水泥窑无害化、资源化处置含锡工业污泥和废渣的重要环节。

目前，测定锡含量的方法主要有原子吸收分光光度法[1]、催化极谱法[2]、比色法[3]、原子荧光光谱法[4]等。其中，原子荧光光谱法具有灵敏度高、干扰少、操作简便、工作曲线线性范围宽等优点。但仅使用原子荧光光谱法难以直接测定污泥或废渣中锡元素的含量。笔者在原子荧光光谱法基础上，引入氢化物发生法，对其进行改进。

1 氢化物发生法原理及操作方法

原理：在盐酸介质中，以硼氢化钾作还原剂，使锡转化为氢化锡；将氢化锡导入石英炉原子化器进行原子化；以锡特种空心阴极灯作激发光源，激发锡原子产生电子跃迁；当激发态的电子返回基态时即发出荧光，荧光强度在一定范围内与锡含量成正比。

操作方法：准确称取一定质量样品于消解罐中，缓慢加入硝酸-氢氟酸，静置过夜进行预消解；然后按照微波消解程序进行微波消解；消解结束后，用少量去离子水冲洗罐内盖，将其放置电热板上，于120℃进行赶酸；赶至样品呈熔融状态（未干）时，取下稍凉，用1.8%（V/V）盐酸溶液沿壁冲洗一周，至熔融样品溶解后取下冷却，转移定容至25mL。

2 氢化发生-原子荧光光谱法实验条件的选择与研究

氢化发生-原子荧光光谱法关键适应性实验条件包括氢化发生法中熔样酸、载流液酸种类和最佳浓度以及还原剂的优化选择，原子荧光光谱法中载气与屏蔽气、负高压等的优化选择。

2.1 熔样酸的选择

熔解样品时选择了硝酸-氢氟酸（HNO3-HF）、硝酸-氢氟酸-过氧化氢（HNO3-HF-H2O2）、硝酸-氢氟酸-过氧化氢-盐酸（HNO3-HF-H2O2-HCl）三种组合方式。采用测定标准样品的方式比较了三种组合效果，结果表明，HNO3-HF和HNO3-HFH2O2-HCl组合效果较佳（见表1），本着不过多引入试剂的原则，选择HNO3-HF作为熔样酸。

2.2 载流液酸种类及最佳浓度的选择

氢化物发生反应易在酸性介质中进行，本实验选择了盐酸、硝酸、硫酸做为酸性介质。实验结果显示，在相同条件下测定标准溶液，盐酸的响应值最大，硝酸次之，硫酸最小，因此选择盐酸作为载流液酸种类。同时，由于锡形成的氢化物酸度范围很窄，需严格控制样品的介质酸度及消解后样品的酸度。本实验比较了多种浓度（V/V）的盐酸溶液，由图1可以看出，盐酸溶液浓度为1.5%～1.8%时，荧光值表现最好，因此选择1.8%盐酸溶液作为载流液。

表1 熔样酸组合对比表

图1 载流液浓度条件试验图

2.3 还原剂的选择

锡需与足量的硼氢化钾溶液反应生成气态SnH4，才能被载气带入原子化器，但若硼氢化钾过多，则反应时会产生大量氢气，使氢化物的浓度减小，灵敏度降低。本实验在设定一定浓度的硼氢化钾溶液中，改变氢氧化钾浓度，测定标准溶液和样品溶液，从而确定氢氧化钾的最优浓度。同理，在设定一定浓度的氢氧化钾溶液中，改变硼氢化钾浓度，通过对比试验确定硼氢化钾的最优浓度。结果表明，氢氧化钾浓度为0.4%时（见图2），锡的荧光强度较高，信号稳定；硼氢化钾浓度在1.0%～1.2%时（见图3），可以使溶液中所有的锡形成SnH4，荧光值最优。因此选择1.0%硼氢化钾浓度和0.4%氢氧化钾作为还原剂浓度。

2.4 载气与屏蔽气的选择

载气流速过高会稀释氢化物，使荧光强度减小，但载气流速过低不利于氢-氩焰的稳定。由图4可以看出，载气流速在200～350mL/min时，荧光值最强，因此选择200mL/min作为载气流速。由图5可以看出，屏蔽气在800mL/min时，荧光强度最高，因此选择800mL/min作为屏蔽气流速。

2.5 仪器设备参数优化

图2 KOH浓度条件试验图

图3 KBH4浓度条件试验图

图4 载气流量条件试验图

图5 屏蔽气流量条件试验图

在氢化发生-原子荧光光谱法中，负高压、灯电流、炉高等仪器参数对被测元素原子化程度的影响，直接影响测定结果的准确性。由试验确定的最佳负高压为300～330V，灯电流为60～80mA，炉高为8mm。

2.6 干扰消除

样品中共存的物质可能会干扰锡的测定，为此，进行了Ca2+、Fe3+、Mg2+、Al3+等离子的干扰实验研究。结果表明，加入硫脲、抗坏血酸和酒石酸联合掩蔽剂后，消除了绝大部分干扰，该联合掩蔽剂对锡的检测具有很好的选择性。

3 氢化反应-原子荧光光谱法的验证

为了评估氢化反应-原子荧光光谱法在测定工业污泥中锡含量的可靠性，将该方法应用于水系沉积物、土壤和多金属矿等标准样品的测定。在最佳试验条件下，通过测定0～100μg/L浓度的锡标准溶液，得到标准工作曲线（见图6），该工作曲线的线性系数可达到99.9%以上，优于双波长分光光度法工作曲线（99%），线性好，准确性更高。

通过氢化反应-原子荧光光谱法，对多种标准物质如土壤、沉积物和富铜矿石等进行了10次重复测量，计算其相对标准偏差为2.25%～4.68%（见表2），氢化反应-原子荧光光谱法表现出很好的重现性。氢化反应-原子荧光光谱法的检出限为0.30μg/L，与乙炔火焰原子吸收光谱法（检出限56μg/L）相比，检出能力大大提高。利用氢化反应-原子荧光光谱法对污泥样品进行加标回收试验，回收率为80.2%～118.0%（见表3），满足化学分析方法的加标回收率要求。实验证明，氢化反应-原子荧光光谱法是水泥窑协同处置工业污泥中锡的有效测定方法。

4 结语

氢化物发生-原子荧光分析法具有操作简便、检出限低、灵敏度高、重现性好、干扰少等优点，能够满足水泥窑协同处置污泥中锡的检测需求。

表2 标准样品测定结果

表3 污泥样品加标回收率

图6 锡的标准工作曲线图