阻燃聚氨酯压敏胶的制备及性能*

叶志斌，杨 柳，艾梁辉，曾丽娟,，刘 平

(1华南理工大学，材料科学研究所，发光材料与器件国家重点实验室，广东广州510640;2 永创翔亿电子材料有限公司，广东佛山528399)

聚氨酯（PU）分子链中含有大量醚键、氨基甲酸酯及脲基甲酸酯等极性基团，分子间相互作用较强，利用PU的软硬段形成的微相结构制备的压敏胶（PSA）对极性材料具有较强的粘附作用。另外，由于PU的可设计性，通过调节聚合方式和配方能够设计出不同粘弹性的PSA。PU-PSA在交通运输、电子器件和医疗等领域有着广泛的应用[1-7]。

随着社会的快速发展，人们对火灾危害的认识愈加全面深刻，在交通运输领域，预防火灾更是极为重要，飞机从机身到舱顶到座位，几乎每处都使用了各种类型的阻燃材料，飞机上各种内饰的粘结也都需要具有阻燃性能的胶粘剂。另外，在电子系统广泛使用的绝缘胶、雷达系统的隔热防护胶和机器外壳防腐胶[7]等都具有对阻燃性能的要求。日常生活中常见的家用电器和电子产品所用的PSA胶带也都被要求具有阻燃性能。PU易燃，脂肪链中氧、碳和氢的含量高，未经阻燃处理的PU遇火会燃烧并分解出含氮、氧等低分子气体，并产生大量有毒烟雾，严重威胁人畜安全。因此，在实际应用中，对聚氨酯进行阻燃改性是必要的。

目前，阻燃PSA分为两大类。一种是阻燃剂与PSA物理混合制备的阻燃PSA[8-13]；另一种是在PSA的聚合过程中，引入含有阻燃基团的单体，制备本征阻燃PSA[14-15]。虽然国内外学者对阻燃PSA的开发与应用已开展了研究，但阻燃PU-PSA制品在市场上凤毛麟角。

为了制备既具有压敏性能又具有阻燃性能的PUPSA，作者以APP为阻燃剂，ATH为协同剂，制备了添加型阻燃PU胶；另外，作者在PU预聚体中引入10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO-HQ）、N,N-双（羟乙基）氨基亚甲基磷酸二乙酯（FRC-6）和（6-氧代-6H-二苯并[C,E][1,2]氧磷杂己环-6-基）羟甲基噻吩(DOPO-SF，DS)（结构如下)，以此作为反应型阻燃剂对PU进行改性，制备了反应型阻燃PU；利用阻燃PU制备了PU-PSA胶带，研究了阻燃PU-PSA带的性能。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

丙二醇（PPG）、甲苯二异氰酸酯（TDI）购自万华化工集团有限公司；三羟甲基丙烷（TMP）购自天津凯美欧化学试剂有限公司；聚磷酸铵（APP，99%+）和氢氧化铝（Al（OH）3、99.8%、10μm，ATH）购自上海麦克莱恩生化科技有限公司；10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO-HQ，DH）购自喜嘉化工；N,N-双（羟乙基）氨基亚甲基磷酸二乙酯（FRC-6，F）购自武汉金诺鑫有限公司；（6-氧代-6H-二苯并[C,E][1,2]氧磷杂己环-6-基）羟甲基噻吩（DOPO-SF，DS）为自制。

1.2 样品的制备

称取定量的聚醚加入反应瓶中，减压蒸馏除去水分；在氮气保护下，于60℃时加入异氰酸酯，充分搅拌并继续升温至80℃，反应3h后即可得PU预聚体（PUP）。

称取定量的PUP，加入TMP及阻燃反应单体（DOPO-HQ、FRC-6、DOPO-SF），反 应30min后，真空除泡30min，得到反应型阻燃PU。

图1 PU-PSA的制备过程Fig.1 The synthesis process of PU-PSA

先将50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜铺平于真空涂布器上，整理无气泡后用50μm线径面的线棒涂布器将上述所制备的反应型阻燃PU均匀涂布，PSA厚度为50μm。涂布完毕后100℃～120℃下烘烤5min～10min，所得压敏胶层厚度约为50μm。放入密闭干净的空间下熟化24h，取出将含有PSA胶膜的PET片切成25mm宽的条带，即可制得PSA胶带。

表1 DOPO-HQ与FRC-6作为扩链剂制备的反应型PU的样品投料比Table 1 Sample feeding ratio of reactive flame retardant PU prepared by DOPO-HQ and FRC-6 as chain extender

1.3 测试与表征

红外光谱( FTIR) 的测定采用美国的Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪；热重分析( TGA) 采用德国的Netzsch TGA209F3热重分析仪；极限氧指数以及垂直燃烧试验均采用英国Fire Testing Technology公司的测试仪器；涂布压敏胶采用荷兰TQC公司的真空涂布器；粘结性能采用济南兰光测试仪器有限公司的初粘性测试仪和电子剥离试验机。

2 结果与讨论

2.1 红外分析

由图2可知，在2280cm-1左右中处-NCO吸收峰很弱，表示扩链后-NCO已经基本反应完全。3425cm-1处的峰是过量扩链剂剩余的-OH与氨基甲酸酯基团中的C-N的伸缩振动吸收峰重合导致；2920cm-1、2880cm-1为-CH3、-CH2-伸缩振动；1689cm-1、1536cm-1、1250cm-1处分别是氨基甲酸酯中的-C=O的吸收、仲胺NH伸缩振动、C-O的伸缩振动吸收峰，1101cm-1的尖峰则是软段聚醚中C-O-C和分子链中C-O的伸缩振动两者重合导致，表明达到了预聚体扩链的目的。

图2 PU预聚物扩链后的FTIR光谱图Fig.2 FTIR spectra of PU prepolymer after chain extension

2.2 热性能分析

图3 示出了PU，PU/DOPO-HQ、PU/FRC-6、PU/DOPO-HQ/FRC-6和PU/DOPO-SF的TGA和DTG曲线。它们的热分解数据汇总在表2中。

图3 PU、PU/DOPO-HQ、PU/FRC-6、PU/DOPO-HQ/FRC-6和PU/DOPO-SF的TGA（a）和DTG（b）曲线Fig.3 TGA (a) and DTG (b) curves for PU、PU/DOPO-HQ,PU/FRC-6, PU/DOPO-HQ/FRC-6 and PU/DOPO-SF.

表2 纯PU、PU/DOPO-HQ、PU/FRC-6、PU/DOPO-HQ/FRC-6和PU/DOPO-SF在氮气氛围下的热重分析数据Table 2 Thermal decomposition characteristics of PU，PU/DOPO-HQ, PU/FRC-6, PU/DOPO-HQ/FRC-6 and PU/DOPO-SF

由表2可知，DOPO-HQ、FRC-6以及DOPO-SF改性PU，其Tonset比纯PU的低。这是由于DOPO-HQ、FRC-6以及DOPO-SF都含有磷元素。在聚合物燃烧时，键能较小的C-P键先发生断裂，热解生成聚磷酸、偏磷酸等酸性物质，催化PU脱水成炭。同时这也是DOPOHQ和FRC-6改性的PU的Tmax1相比纯PU较小的原因。

由DTG曲线可知，利用DOPO-HQ和FRC-6作为反应型阻燃剂所制备的阻燃PU/DOPO-HQ和PU/FRC-6分别表现出两个失重阶段，对应两个不同的DTG峰。PU/FRC-6第一阶段的热失重范围是200℃～320℃，对应一个DTG峰（Tmax1），这一阶段为FRC-6受热产生氨气和水，生成酸性物质，并催化PU提前分解；第二阶段为320℃～410℃，对应一个强DTG峰（Tmax2），这一阶段是PU的进一步降解。PU/DOPOHQ第一阶段的热失重是220℃～350 ℃，对应一个DTG峰（Tmax1），这一阶段为DOPO-HQ热解生成酸性物质，催化PU提前分解；第二阶段为330℃～450℃，对应一个强DTG峰（Tmax2），这一阶段为苯环及PU的进一步降解。比较PU/50mol%DOPO-HQ、PU/50mol%FRC-6、PU/25mol%DOPO-HQ/25mol%FRC-6和 PU/40mol%DOPO-HQ/10mol%FRC-6的DTG曲线可知，当DOPO-HQ含量越多，阻燃PU的Tmax1越大，这是由于相比FRC-6而言，DOPO-HQ分子结构中所含的苯环和菲环有着较大刚性，其热稳定性和化学稳定性更高；在320℃～450℃温度范围内，纯PU的热失重速率最大，相比而言，DOPO-HQ和FRC-6改性的PU，其热失重速率均有一定程度的减小，并且当FRC-6含量越多，热失重速率越小，这是由于相比于DOPO-HQ，FRC-6中含有P、N两种元素，其不仅可以生成酸性物质促进基材脱水成炭，而且可以生成NO2等不可燃气体稀释燃烧环境中的氧气浓度，起到抑制燃烧的作用。相较于DOPO-HQ和FRC-6，DOPOSF改性的PU有三个失重阶段。在150℃～210 ℃的热失重阶段可能是没有接上PU分子链的单体脱水所致。DOPO-SF的加入，可以明显观察到阻燃PU的最大热失重速率，表明对于PU还是有一定的阻燃作用，但不及DOPO-HQ和FRC-6。

与纯PU相比，PU/50mol%DOPO-HQ、PU/50mol%FRC-6、PU/25mol%DOPO-HQ/25mol%FRC-6、 PU/40mol%DOPOHQ/10mol%FRC-6和PU/20wt%DOPO-SF在800 ℃的残炭率（W800℃）分别提高了204.6%、609.4%、404.7%、206.0%和43.6%。这说明燃烧后的产物残炭增多，燃烧时阻燃PU形成炭层，发挥隔热隔氧的作用，起到阻燃效果。比较残炭率可知，随着FRC-6含量的增多，阻燃PU的残炭率增大，这表明FRC-6更有利于PU的成炭。

2.3 阻燃性能分析

2.3.1 极限氧指数和垂直燃烧

以PPG3000、TDI为原料，R=2.5制备的PU预聚体，引入了含有阻燃性的DOPO-HQ和FRC-6对PU预聚体进行扩链，投料比如表1。

在扩链剂羟基摩尔量不变前提下，研究不同的TMP/DOPO-HQ/FRC-6摩尔分数对PU阻燃性能的影响，结果见表3。以DOPO-SF作为阻燃剂，研究加入不同含量的DOPO-SF对PU阻燃性能的影响，结果见表4。

表3 DOPO-HQ与FRC-6扩链的PU的极限氧指数和垂直燃烧等级Table 3 LOI values and UL 94 ratings of PUwith DOPO-HQ and FRC-6 chain extension

表4 DOPO-SF改性PU的极限氧指数和垂直燃烧等级Table 4 LOI values and UL 94 ratings of flame-retardant PU by DOPO-SF

由表3可知，引入含有阻燃性的DOPO-HQ和FRC-6进行扩链，可以赋予PU一定的阻燃性；当加入摩尔分数10%、30%、50% DOPO-HQ时，其LOI值分别为23.0%、26.2%、30.7%，比起纯PU分别提高25%、42%、67%，其垂直燃烧测试分别达到V-2、V-1、V-1等级，这说明随着扩链剂中DOPO-HQ的增多，PU的阻燃性增强；当加入摩尔分数10%、30%、50%FRC-6时，其LOI分别为23.0%、26.6%、29.3%，比起纯PU分别提高25%、45%、59%，其垂直燃烧测试分别为V-2、V-1、V-1等级，这说明随着扩链剂中FRC-6的增多，PU的阻燃性增强；阻燃反应型扩链剂总摩尔量分数为50%前提下，DOPO-HQ与FRC-6摩尔比例分别为4:1、1:1、1:4时，可得其LOI值分别为28.8、28.7、28.5。当DOPO-HQ添加量较大时，阻燃PU的LOI值略高，然而总体都处于28.6%±0.2%左右，相差不明显，但均小于各自单独加入时阻燃PU的LOI值，单独引入DOPO-HQ或FRC-6扩链时比同时引进两者阻燃效果较好。

上述结果说明，DOPO-HQ与FRC-6不具有协同阻燃作用。这是因为DOPO-HQ中含有P元素，在燃烧的过程中会释放出PO·和PO2·等自由基，可以淬灭来自聚合物热解产生的H·和HO·，从而中断燃烧链式反应；DOPO-HQ中的C-P键由于键能较小，在燃烧过程中首先断裂，热解生成聚磷酸、偏磷酸等酸性物质，催化PU脱水成炭，形成难燃炭层覆盖在基材表面，进一步阻止了燃烧热和可燃气体向基材内部扩散，起凝聚相阻燃作用。另外，与小分子型膦酸酯或未成环的有机磷酸酯相比较，DOPO-HQ的热稳定性和化学稳定性更高，这是由于DOPO-HQ分子结构中所含的苯环和菲环有着较大刚性，以及含磷基团以环状O=P-O键侧面接入所致。这也一定程度上延缓了DOPO-HQ热解产生的酸性物质对于PU的催化分解。FRC-6中含有P、N两种元素，因此材料在燃烧过程中不仅可以生成酸性物质促进基材脱水成炭形成炭层隔热隔氧，发挥凝聚相阻燃作用。而且可以生成含磷自由基抑制燃烧链传递，以及生成的NO2等不可燃气体稀释了燃烧环境中的氧气浓度，起P-N气相协效阻燃作用。

由表4可以看出，比起纯PU，PU/DOPO-SF阻燃性有所提高；随着DOPO-SF用量的增多，阻燃PU的LOI值呈现先增后减的趋势，在加入质量分数20%DOPO-SF时取得最大值，此时阻燃PU可达到UL 94 V-1等级；DOPO-SF用量从5%增加到20%时，LOI值分别为22.4%和25.0%，相比PU提高22%和36%。这是因为DOPO-SF与DOPO-HQ相似，都拥有稳定的DOPO结构，所以DOPO-SF分子结构稳定性较高，两者的阻燃机理类似，但DOPO-SF的稳定性和阻燃性稍逊于DOPO-HQ。DOPO-SF作为阻燃剂提高PU阻燃性时，因其分子结构中具有单官能度羟基，部分阻燃剂可以与PU预聚物末端的-NCO反应接枝到PU链上，所以实际上部分DOPO-SF作为反应型阻燃剂，另外一部分作为添加型来实现性能的提高。除了与DOPO-HQ相似的阻燃机理外，由于DOPO-SF含有羟基，也可以作为阻燃体系的碳源发挥阻燃作用。

2.3.2 残炭的红外分析

图4显示了纯PU、PU/50mol%DOPO-HQ、PU/10mol%FRC-6和PU/20wt%DOPO-SF于650℃在马弗炉中放置15 min后样品残炭的红外光谱。观察可知，纯PU燃烧较充分，残炭的红外光谱无明显特征吸收峰。在PU/50mol%DOPO-HQ残炭红外光谱中，1238cm-1和1142cm-1处的红外吸收峰是P=O的弯曲振动和拉伸振动吸收峰，1028cm-1以及490cm-1处的红外吸收峰是P-O的弯曲振动和拉伸振动吸收峰。在PU/10mol%FRC-6残炭红外光谱中，1238cm-1和1138cm-1处的红外吸收峰是P=O的振动吸收峰，1011cm-1以及493cm-1处的红外吸收峰是P-O的振动吸收峰；在PU/20%DOPO-SF残炭红外光谱中，1250cm-1和1140cm-1处的红外吸收峰是P=O的振动吸收峰，950cm-1以及493cm-1处的红外吸收峰是P-O的振动吸收峰。PU/50mol%DOPO-HQ、PU/10mol%FRC-6和PU/20%DOPO-SF残炭的红外吸收峰大致处于同一波长范围，说明在650℃的高温热解下，残炭结构类似。

图4 PU及PU/50mol%DOPO-HQ、PU/10mol%FRC-6 和PU/20%DOPO-SF残炭的FTIRFig.4 FTIR spectra of residual char of PU,PU/50mol%DOPOHQ, PU/10mol%FRC-6 and PU/20%DOPO-SF

2.4 粘结性能

对阻燃性能较好的PU-PSA进行粘结测试，并与一些商用PSA制品的粘结性能进行了对比，见表5和图5。

表5 改性阻燃PU-PSA及商用PSA胶带的粘结性能Table 5 Adhesive properties of modified flame retardant PU-PSA and commercial PSA tapes

图5 不同阻燃配方的PSA和商用PSA制品的剥离强度Fig.5 The peel adhesion of various flame retardant PSA and commercial PSA tapes

由表5可知，相比纯PU，PU/50mol%DOPO-HQ和PU/50mol%FRC-6在一定程度上与纯PU的粘结性能相当，未有太大变化。相比纯PU，PU/50mol%DOPO-HQ的剥离强度略高，为3.88 N/25mm，初粘性也略高，这是因为DOPO-HQ含有芳香环，一定程度上增强了PSA的内聚力。另外，50%的TMP替换成DOPO-HQ后，交联剂官能度下降，PU交联密度下降，链柔顺性提高，可以增强与基材的润湿性。相比纯PU，PU/50mol%FRC-6的初粘性由7号钢球提升至10号，剥离力稍低，为3.42 N/25mm。与PU/50mol%DOPO-HQ相比，初粘性也高，但剥离低。这是由于FRC-6相比DOPO-HQ而言，因为没有芳香环的缘故，扩链的PU有着更好的柔顺性。另外，FRC-6替代三官能度的TMP后，交联点变少，因此初粘性也更高。但交联密度的下降会造成内聚力下降，这造成了剥离强度稍微下降的原因。

与纯PU相比，以PU/20wt%DOPO-SF改性的PUPSA的初粘性和剥离强度下降，这是由于DOPO-SF部分以填料形式加入PU，由于相容性的问题导致初粘和剥离强度非常小。

由表5可知，本研究制备的阻燃PSA胶带的初粘性范围为0～10号钢球，剥离强度范围在0.05N/25 mm～3.98N/25mm。在相同测试条件下，对商用透明胶带（Scotch tape）、电工胶带（Electrical tape）、管道胶带（Duct tape）和便利贴（Post-it tape）等四种常用商用胶带进行了试验，得到其初粘性（4～11号钢球）及剥离强度（0.10N/25mm～4.15N/25mm）的值（图5），剥离过程无残胶。比较来看，制备的阻燃PSA可大致满足商用PSA制品初粘性和剥离强度要求。此外，可以通过增粘剂、增塑剂增大阻燃PSA的初粘力和剥离强度，来实现更大范围粘结性能的改变，满足不同商用需求。

3 结论

利用DOPO-HQ、FRC-6和DOPO-SF作为反应型阻燃剂制备的阻燃PU-PSA，其中PU/50mol% DOPOHQ、PU/50mol%FRC-6和PU/20wt%DOPO-SF的LOI值分别为30.7%、29.3%和25.0%，均通过UL 94 V-1等级，其中PU/50mol%DOPO-HQ和PU/50mol%FRC-6的剥离强度分别为3.88N/25mm和3.42N/25mm，初粘性也较好。与商用透明胶带、电工胶带、管道胶带和便利贴等PSA制品（剥离强度0.10N/25mm～4.15N/25mm）相比，所制备的反应型阻燃PU-PSA可满足不同胶带的粘结强度，达到实用。