氟醚橡胶性能研究

刘金岭，赵文博，胡鹏飞，唐 亮，王 珍

（北京航空材料研究院，北京100095）

氟橡胶作为耐介质和耐高温等综合性能优异的橡胶材料，在航空、航天和兵器等军工领域及化工、电子、汽车、机械、石油等民用领域获得广泛应用，但氟橡胶的玻璃化转变温度在-20℃以上，这极大地限制了该类材料在低温环境下的使用。为了解决这一问题，从上世纪八十年代起，各国相继开展了改善氟橡胶低温性能的研究工作，在保留氟橡胶耐介质、耐高温性能的基础上通过在大分子上引入醚类单体改善低温性能，这类材料在我国又称为氟醚橡胶（或偏氟醚橡胶、低温氟橡胶），以美国杜邦公司Viton GLT系列，意大利苏威公司PL、VPL系列，俄罗斯Вииск合成橡胶研究院СКФ系列、日本大金公司的LT系列及美国3M公司的LTFE6400为代表。根据接入醚类单体的结构和用量的不同，氟醚橡胶呈现不同的性能特点。本文针对三种不同牌号氟醚生胶，开展了氟醚生胶及混炼胶硫化特性、低温性能、力学性能、耐热空气老化性能、耐介质性能、压缩永久变形性能的对比研究。

1 实验部分

1.1 原材料

氟醚生胶PL855，意大利苏威公司；氟醚生胶VPL85540，意大利苏威公司；氟醚生胶VPLX65455，意大利苏威公司；其他辅料均为市售产品。

1.2 配方

PL855氟醚橡胶配方：氟醚生胶PL855 100，氧化锌 5，N990炭黑 30，三聚异氰酸三烯丙酯（TAIC） 4，2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷（双-2,5） 1。

VPL85540氟醚橡胶配方：氟醚生胶VPL85540 100，氧化锌 5，N990炭黑 30，三聚异氰酸三烯丙酯（TAIC）4，2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷（双-2,5） 1。

VPLX65455氟醚橡胶配方：氟醚生胶VPLX65455 100，氧化锌 5，N990炭黑 30，三聚异氰酸三烯丙酯（TAIC） 4，2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷（双-2,5） 1。

1.3 仪器设备

Q10型差示扫描量热仪，美国TA公司；2050 TGA热失重测试仪，美国TA公司；Magna 750型傅立叶红外光谱仪，美国Nicolet 公司；RC2000E型无转子橡胶硫化仪，北京友深电子仪器有限公司；YXC-50型平板硫化压机，上海伟力机械厂；WG4501型高温试验箱，重庆银河试验仪器公司；T2000E电子式拉力机，北京友深电子仪器厂；8-TR0型低温性能试验仪，意大利Gibitre公司； XDY型橡胶压缩耐寒试验机，天津市建仪试验机有限责任公司。

1.4 试样制备

在平板硫化机上硫化试样，硫化条件为160℃×10min，10MPa。氟醚橡胶在高温试验箱中进行二段硫化，硫化条件：230℃×4h。

1.5 分析与测试

（1）玻璃化转变温度：升温速率 5℃/min，扫描温度范围-80℃～50℃。

（2）热失重性能：空气气氛，扫描温度为室温～600℃，升温速率5℃/min。

（3）红外光谱：采用裂解涂片法制样。

（4）硫化曲线：硫化条件160℃×10min。

（5）拉伸强度与拉断伸长率：按GB/T 528-2009测定。

（6）硬度：按GB/T 531.1的规定进行测定。

（7）压缩耐寒系数：按HG/T 3866的规定进行测定。

（8）低温回缩曲线：按GB 7758的规定进行测定。

（9）脆性温度：按GB/T 1682的规定进行测定。

（10）耐空气老化性能：按GB/T 3512的规定进行测定。

（11）质量变化、体积变化：按GB/T 1690-2010进行测定。

（12）压缩永久变形：按GB/T 7759的规定进行测定，采用A型试样。

2 结果与讨论

2.1 氟醚生胶的性能

2.1.1 生胶玻璃化转变温度

用DSC方法测试了PL855、VPL85540、VPLX65455三种氟醚生胶的玻璃化转变温度，结果如图1～图3所示。

图1 PL855氟醚生胶的DSC曲线Fig.1 DSC curve of PL855

图2 VPL85540氟醚生胶的DSC曲线Fig.2 DSC curve of VPL85540

图3 VPLX 65455氟醚生胶的DSC曲线Fig.3 DSC curve of VPLX65455

可以看出三种氟醚生胶的玻璃化转变温度分别为-33.6℃、-43.0℃、-57.2℃，比通用氟橡胶的玻璃化转变温度（-15℃～-18℃）有很大程度降低。橡胶材料的玻璃化转变温度主要受分子结构的影响，氟醚橡胶是由偏氟乙烯（VDF）、四氟乙烯（TFE）、全氟甲基乙烯基醚（MVE）、全氟甲氧基乙烯基醚（MOVE）和硫化点单体C.S.M组成的多元共聚物[1-6]。资料显示，PL855生胶的基本单体组成为VDF、TFE、MVE和C.S.M，VPL85540和VPLX65455氟醚生胶的基本单体组成为VDF、TFE、MVE、MOVE和C.S.M，三种氟醚生胶玻璃化转变温度的不同与其分子结构密切相关[1-6]。

2.1.2 生胶的热失重性能

测试了三种氟醚生胶的TGA曲线，研究材料的热失重性能，结果如图4～图6所示。

图4 PL855氟醚生胶的TGA曲线Fig.4 TGA curve of PL855

图5 VPL85540氟醚生胶的TGA曲线Fig.5 TGA curve of VPL85540

图6 VPLX65455氟醚生胶的TGA曲线Fig.6 TGA curve of VPLX65455

研究结果可见，PL855氟醚生胶的热分解温度范围为382.7℃～581.2℃，VPL85540氟醚生胶的热分解温度范围为375.0℃～513.8℃，VPLX65455氟醚生胶的热分解温度范围为387.2℃～451.0℃。总体来讲，PL855氟醚生胶的热分解温度范围最宽，分解末点温度最高；VPLX65455氟醚生胶的热分解温度范围最窄，分解始点温度最高，分解末点温度最低；VPL85540热分解起点温度、末点温度及热分解温度范围居中。在材料失重之前，材料微观结构有可能已经发生断链、重排、裂解等变化，因此热失重曲线仅表示材料质量与温度的关系，不能直接给出材料的高温性能及材料的最高使用温度。

2.1.3 生胶的红外特性

测试了三种生胶的红外曲线，如图7～图9所示。

图7 PL855氟醚生胶的红外曲线Fig.7 IR curve of PL855

图8 VPL85540氟醚生胶的红外曲线Fig.8 IR curve of VPL85540

图9 VPLX65455氟醚生胶的红外曲线Fig.9 IR curve of VPLX65455

可以看出，三种氟醚生胶红外特征谱图基本一致，验证了其大分子基本组成的一致性。其中1150cm-1附近为碳氟键C－F的伸缩振动峰，1070cm-1～1150cm-1范围内为醚类链节C－O伸缩引起红外特征峰，二者经常重叠为一个强峰，因此从红外谱图上较难分辨出醚键的特征峰。1395cm-1处为偏氟乙烯结构中亚甲基－CH2－的伸缩振动峰，890cm-1附近为－CF2－CH2－链节无定形相吸收特征峰。

2.2 氟醚混炼胶的性能

2.2.1 硫化特性

在160℃×10min条件下测试了三种氟醚混炼胶的硫化曲线，如图10所示。

图10 三种氟醚橡胶的硫化曲线（160℃×10min）Fig.10 Cure curves of the three low-temperature fluoroelastomers（160℃×10min）

三种氟醚混炼胶的硫化曲线硫化曲线显示，160℃×10min硫化条件下，随着低温性能的提升（从PL855到VPLX65455），最高转矩下降，硫化速度逐渐减慢，最低转矩相差不大。总体来讲，在既定配方及工艺下，三种橡胶材料的T10在100s之内，焦烧时间较为适宜；T90均在200s之内，硫化效率较高，硫化工艺性能良好。

2.2.2 低温性能

2.2.2.1 压缩耐寒系数

将橡胶圆柱试样在室温下压缩至一定的变形量，然后在低温下冷冻一定的时间，再卸除负荷让其在低温下恢复，恢复量与压缩量的比值称为压缩耐寒系数，系数越大表示低温下橡胶的弹性恢复能力越强。三种氟醚橡胶在不同温度下的压缩耐寒系数见表1。

表1 三种氟醚橡胶在不同温度下的压缩耐寒系数Table 1 The recovery after compression tested at different temperature of the three low-temperature fluoroelastomers

表1结果显示，随着所用生胶玻璃化转变温度降低，各个温度下氟醚橡胶的压缩耐寒系数显著增加，表明其低温下的弹性恢复能力提高。在玻璃化转变温度附近，橡胶的压缩耐寒系数在0.1～0.2范围，如PL855氟醚生胶的的玻璃化转变温度为-33℃，橡胶在-30℃下的压缩耐寒系数为0.19；VPL85540氟醚生胶的的玻璃化转变温度为-43℃，橡胶在-40℃下的压缩耐寒系数为0.18；VPLX65455氟醚生胶的的玻璃化转变温度为-57℃，橡胶在-55℃下的压缩耐寒系数为0.14。高于玻璃化转变温度，氟醚橡胶的压缩耐寒系数显著提升，而低于玻璃化转变温度，氟醚橡胶的压缩耐寒系数很快降低到接近于0，表明此条件下橡胶材料已基本丧失弹性恢复能力。

2.2.2.2 低温回缩温度

在室温下将橡胶试样拉伸至一定长度，然后固定并迅速冷却到玻璃化转变温度以下，达到温度平衡后松开试样，并以一定速度升温，测试试样回缩10%时的温度，以TR10表示。TR10是另一种衡量橡胶低温弹性的参数，TR10越低，表明其低温下保持弹性的能力越高。三种橡胶TR10数据见表2。

表2 三种氟醚橡胶的低温回缩温度Table 2 Retraction temperature of the three low-temperature fluoroelastomers

对比图1、图2、图3可以看出，三种氟醚橡胶的低温回缩温度TR10与对应生胶的玻璃化转变温度接近，比玻璃化转变温度高2℃～3℃。与玻璃化转变温度相似，氟醚橡胶的TR10主要与材料的大分子结构有关，因此一般用玻璃化转变温度或TR10来表征氟醚橡胶的耐低温等级。

2.2.2.3 脆性温度

采用具有一定冲击力和速度的冲头撞击冷冻后的条状试样，当试样出现裂纹时的最高温度称为脆性温度，脆性温度表征橡胶材料在低温下承受冲击的能力，脆性温度越低，表明其承受低温冲击能力越好。测试了三种氟醚橡胶的脆性温度，并与其生胶的玻璃化转变温度、低温回缩温度TR10进行了对比，见表3。

表3 三种氟醚橡胶的脆性温度Table 3 Brittleness temperature of the three fluoroelastomers

试验结果显示，随着材料玻璃化转变温度或低温回缩温度TR10的降低，氟醚橡胶的脆性温度随之降低，对所测试的三种氟醚橡胶来说，脆性温度比TR10温度低6℃～12℃。但脆性温度还与材料配方、试样的厚度、压延方向、材料的强度、冲头速度等因素有关，这种试验方法与承受冲击载荷的橡胶制品的工作环境比较符合，如减振垫等。但是这种方法并不能准确给出硫化胶在其他给定使用条件下的低温性能，对于作为弹性密封、介质传输等功能的橡胶材料，其低温性能还需要结合其他方法综合考虑。

2.2.3 力学性能

测试了三种氟醚橡胶材料的基本力学性能，结果见表4。

表4 三种氟醚橡胶的力学性能Table 4 Mechanical properties of the three fluoroelastomers

由表4可见，随着氟醚橡胶低温性能的提升，相同配方及工艺下氟醚橡胶材料的拉伸强度和100%定伸强度显著降低；拉断伸长率变化不大，变化范围在±10%左右；PL855氟醚橡胶和VPL85540氟醚橡胶的硬度相差不大，VPLX65455氟醚橡胶的硬度下降10度左右。含氟橡胶具有拉伸结晶效应，一般强度较高，氟醚橡胶随着低温性能提升强度下降的原因，可能是大分子链上引入的醚类单体破坏了大分子的拉伸结晶所致。VPLX65455氟醚橡胶硬度较低可能与生胶大分子结构、分子量及交联密度等因素有关。

2.2.4 耐热空气老化性能

测试了三种氟醚橡胶材料耐250℃×24h热空气老化后的性能，见表5。

表5 三种氟醚橡胶的耐热空气老化性能Table 5 Hot-air aging resistance of the three fluoroelastomers

拉断伸长率变化率/% +11 +12 +30 100%定伸强度变化率/% -21 -20 -29

试验结果显示，随着氟醚橡胶低温性能的提升，250℃×24h热空气老化后硬度变化、强度变化率、拉断伸长率变化率有增大的趋势，说明材料在这种条件下的耐热空气老化性能变差。这同样与材料的分子结构密切相关，低温性能好的氟醚橡胶在大分子结构中引入更多的醚类链节，这是氟醚橡胶大分子上高温老化破坏的薄弱点，因此随着氟醚橡胶低温性能的提升，材料的耐热空气老化性能有一定程度的下降。

2.2.5 耐油性能

测试了三种氟醚橡胶材料在RP-3航空煤油、YH-15液压油及4109润滑油三种介质中一定条件浸泡后的质量变化和体积变化，结果见表6。

表6 三种氟醚橡胶的耐油性能Table 6 Oil resistance of the three low-temperature fluoroelastomers

表6试验结果显示，在RP-3燃油和YH-15液压油中，随着氟醚橡胶低温性能的提升，样品的质量变化和体积变化有上升的趋势，说明随着氟醚橡胶低温性能的改善，耐RP-3燃油和YH-15液压油性能下降；而在4109润滑油中，试验结果恰恰相反，随着氟醚橡胶低温性能的提升，样品的质量变化和体积变化大幅下降，说明耐4109润滑油性能有很大改善。这可能与这几种介质的成分与极性等因素有关，资料显示RP-3航空煤油的主要成分为饱和碳氢化合物[7]，为非极性油介质，而4109润滑油的主要成分为癸二酸二（2-乙基己基）酯或己二酸二（2-乙基已基）酯[8]，极 性 较强。PL855、VPL85540、VPLX65455三种氟醚生胶，其醚类含量逐渐增加，大分子的极性依次下降，因此与非极性的油介质如RP-3航空燃油和YH-15液压油的相容性逐渐增加，更多的介质分子渗入材料中，表现为质量变化和体积变化有一定的提高。而在极性较强的4109润滑油中，从PL855氟醚橡胶到VPLX65455氟醚橡胶，橡胶材料的极性逐渐变弱，与极性介质的相容性逐渐减弱，因此质量变化和体积变化显著下降。

2.2.6 压缩永久变形性能

橡胶材料的压缩永久变形是橡胶材料在一定条件下压缩后未能恢复的形变比例，是材料弹性恢复能力的重要表征参数，较大的压缩永久变形显示橡胶材料的弹性恢复能力较差，意味着密封能力的降低，与材料的实际密封性能密切相关。测试了三种氟醚橡胶材料在不同条件下的压缩永久变形，结果见表7。

表7 三种氟醚橡胶的压缩永久变形Table 7 Compression set of the three low-temperature fluoroelastomers

试验结果显示，PL855与VPL85540氟醚橡胶的压缩永久变形基本相当，VPLX65455氟醚橡胶在各个条件下的压缩永久变形均比PL855氟醚橡胶、VPL85540氟醚橡胶有较大增加。压缩永久变形与生胶分子结构、配方、交联密度等因素密切相关，高温与介质环境下的压缩永久变形除与上述因素有关外，还与橡胶材料的耐高温性能、耐介质性能等因素有关。本研究中VPLX65455氟醚橡胶在250℃热空气环境中的压缩永久变形显著增大，可能是该材料在250℃下发生了大分子断裂或交联键的破坏，致使材料弹性损失。

3 结论

PL855、VPL85540、VPLX65455三种氟醚橡胶的低温性能依次提高。随着氟醚橡胶低温性能的提升，相同配方及工艺条件下材料的拉伸强度、100%定伸强度、硬度依次下降，拉断伸长率变化不大；随着氟醚橡胶低温性能的提升，在RP-3燃油和YH-15液压油等非极性油介质中，质量变化和体积变化有上升的趋势，在极性较大的4109合成润滑油中，质量变化和体积变化大幅下降；随着氟醚橡胶低温性能的提升，耐250℃热空气老化后的力学性能下降，在不同空气老化、介质老化条件下的压缩永久变形上升。