高效钙钛矿太阳能电池的方法论综述

孙志岩

（辽宁石化职业技术学院，辽宁 锦州 121001）

由于其优异的光电性能，通用结构ABX3的金属卤化物钙钛矿[其中A是一价阳离子，即甲基铵,MA)、甲脒,FA)或 Cs+；B 代表Pb2+或Sn2+；X代表碘化物、溴化物或氯化物]最近成为最受关注化合物的研究之一。2009年染料敏化太阳能电池结构中使用卤化钙钛矿作为敏化剂的首次尝试由于低能量转换效率（power conversion efficiency,PCE）小于4%而未能成功引起光伏领域的关注[1]。虽然 2011年使用 γ-丁内酯（gamma-Butyrolactone,γ-GBL） 作为溶剂的过饱和前驱体和优化的介孔TiO2薄膜使得电池实现了6.5%效率[2]，但由于极性液体电解质中钙钛矿的化学不稳定性，钙钛矿敏化的液体结太阳能电池几乎没有受到关注。最终，固态版本通过展示没有封装的环境条件下500小时的稳定性最终解决了不稳定性问题[3]。2012年固态PSC的初始PCE约为10%[3-4]，2017年显著增加至22.1%（认证），这是通过调整钙钛矿的组成和薄膜沉积方法工程实现的[5]。精心设计可靠且可重复的方法来生产高效稳定的器件，这些器件可以与传统的硅电池竞争巨大的光伏（photovoltaic,PV）市场，这仍然是一项具有挑战性的任务[6]。

截至2019年底，最新认证的最高PCE是25.2%。尽管许多综述文章已经描述了制备PSCs的最先进技术，但很少有报道仅关注20%以上有效PSC的制备方法。因此，本综述着重于使用前体溶液化学，顺序沉积和晶界钝化来制备高效率（＞20%） PSCs的方法。

一、制备高质量钙钛矿的前驱体溶液化学

到目前为止，通过沉积前体溶液制备了高效的PSC，尽管许多小组是通过类似的工艺制造的PSC，但PSC的效率各不相同[7-10]。如前所述，PSC的PCE在很大程度上还取决于电子和空穴传输材料的类型以及器件结构。然而，即使使用相同的结构和电荷传输材料，每个研究组的效率差异也非常大。这意味着除了表面形态之外，由前体溶液形成固体钙钛矿薄层的条件极大地影响钙钛矿层的结晶度、缺陷浓度、晶粒生长等。这可能与结晶钙钛矿薄膜的快速形成有关，随着溶剂从前体溶液中挥发，预计会影响最终钙钛矿薄膜的物理性质，因此有必要对前体溶液化学进行更多研究。另外，卤化钙钛矿晶体材料易于形成有利于在低温下使用溶液法制备良好的结晶相，但是对于形成均匀和致密的薄层也是不利的。在PSC中，由于结晶速度很快，通过控制自组装速率来设计钙钛矿薄层是非常重要的。溶解在溶剂中的混合卤化铅钙钛矿前体可以被认为是胶体分散体而不是实际溶液[11]。的确，Yan等人通过用绿色激光观察廷德尔效应，表明钙钛矿前体溶液形成胶体。当PbI2与溶剂配位时，他们研究了碘代戊二烯的性质，以及胶体性质取决于MAI与PbI2比例的现象。由碘伏酸形成钙钛矿胶体溶液按以下步骤进行：（1）当溶解在N,N-二甲基甲酰胺（N,N-Dimethy lformamide,DMF） 中时分层的PbI2由于（001） 夹层之间的弱范德华相互作用，分离成（001）面。（2）MAI和PbI2（001） 平面边缘之间的选择性耦合与悬空键。在这里，MAI就像表面活性剂，可以影响胶体特性。因此，MAI量越大，碘代戊二酸胶体的尺寸越小。（3）通过溶剂的挥发，MAI和碘代戊酸酯配位形成的胶体组成的前体溶液形成钙钛矿晶相，重排MAI和碘化物。因此，预期最终的薄钙钛矿层的性质取决于通过溶剂和前体的配位形成的胶体的局部环境，通过在溶剂干燥期间改变溶剂中间化的络合物成核和质地将能够改变最终的薄钙钛矿层的性质。在形成这种胶体时，它们的前体如铅源、添加剂和溶剂将是非常重要的。溶剂去除速率和组分之间的扩散也对钙钛矿结晶过程具有非常显著影响。除了一锅溶液方法以外，其中所有溶质组分溶解都在有机溶剂中通过诸如以下方法沉积在基底上，旋涂[12-13]、槽模[14]和刮涂[15-16]，通过所谓的顺序过程，其中首先涂覆铅源，而后涂覆MAI或FAI以形成钙钛矿。所制备的钙钛矿层的性质也取决于溶剂的性质[17]。例如，钙钛矿MAPbI3的长方体尺寸可以通过浸渍时间和MAI溶液在预先沉积的PbI2层上的浓度来实现控制[18]。

对钙钛矿前驱体溶液的研究兴趣引领了Guo等人[19]更系统地研究溶剂工程方法中提到的内容。通常，当使用极性溶剂时，2D PbI2转化为1D纤维中间体并最终通过Oswald熟化转变成钙钛矿晶体。通过单晶和X射线衍射（XRD）研究了由钙钛矿前体溶液形成中间体络合物。迄今为止，许多研究人员使用二甲基亚砜（dimethyl sulfoxide,DMSO）[20-22]做为中间介质，从溶液中沉积均匀和致密的钙钛矿层。Kamat及其同事还报道了具有路易斯碱性质的DMSO确定了退火钙钛矿层的形态以及溶液中Pb2+离子的性质。Pb2+离子与配位溶剂（例如DMSO）的初始相互作用是钙钛矿层的结构，形貌和光伏特性的主要决定因素。当在高温下退火时，当有机阳离子插入PbI2笼中时，碘代戊酸盐络合物的前体膜转变成钙钛矿结构。他们提到前体溶液中Cl-的存在有利于钙钛矿层的形态和PSC的最终性能。Rahimnejad等还报道了溶解钙钛矿的溶剂应考虑配位化学，溶解钙钛矿的溶剂是形成碘代戊二酸胶体的主要因素[23]。通过紫外-可见吸收光谱法研究溶液的胶体性质随前体溶液的浓度和温度的变化。结果，主要由和1D Pb2I4胶体组成的前体溶液制造高效PSC，但是通过使用PbI+和的前体溶液获得低效率PSC。和1D Pb2I4胶体主要在前体溶液的较高浓度和温度下形成。这意味着前体溶液的温度和浓度越高，制备的PSC的效率越高。

同时，Cao等人[24]报道了当PbI2和MAI溶解在DMSO中时，（MA）2Pb3I8·2DMSO作为中间体的形成。他们认为很难将DMSO完全转化为MAPbI3，因为中间体是MAI缺陷物质，因此，先去除与PbI2配位的DMSO，然后与MAI反应以沉积MAPbI3的顺序过程在制造高效PSC方面更有效。最近，Munir等人使用原位时间分辨掠入射广角X射线散射（GIWAXS）测量，研究了不同卤化铅溶液（PbX2:X=Br，I，Cl）和MAI溶解在DMF中在旋涂过程中结晶生成钙钛矿层的途径。观察到通过形成湿凝胶和溶液稀释行为的溶液-固体转化强烈地取决于溶剂-溶质相互作用（即溶剂化）的大小。有序或无序前体溶剂化物的形成由金属卤化物的类型和MAI的量确定，并且溶剂化物相的溶剂保留量根据过量的MAI和所用溶剂的类型，例如DMF、GBL、DMF而变化。最终，这种前体溶剂化物的形成介导了钙钛矿膜的形成，并影响了它的效率[25]。PbI2的离解与溶液中的逐渐添加表现为复杂的溶液化学并且与各种碘代物种（例如PbI3-，） 平衡，如等式（1） 和 （2） 所示[26]。

据报道，碘酸混合物的紫外吸收PbI2在285 nm附近显示出峰值，在250和330nm处出现峰值，在370nm左右出现峰值。因此，增加PbI2溶液中的MAI会单独增加PbI2-浓度，从而减低PbI2和的浓度。Stewart等人试图关联碘酸混合物（PbI2、P、等） 的动力学特性变化，这种变化可以通过溶液吸收来识别。他们使用时间分辨光致发光（TRPL）光谱研究了钙钛矿前体溶液化学对钙钛矿薄膜缺陷化学性质的影响，包括卤化铅浓度和MAI浓度和比例[27]。通过TRPL衰变计算复合速率，并且钙钛矿中的电荷复合中心密度与的量成比例。他们观察到电荷复合中心可能来源的碘代物种的化学平衡对溶液中铅物质的总浓度敏感。无论用于浇铸薄膜的Pb前体如何，一步中使用的前体溶液中四碘代戊酸铅的浓度与最终钙钛矿薄膜的电荷复合中心密度唯一相关。因此有人建议，使用所谓的两步法，通过卤化铅与溶液外的MAI反应形成钙钛矿膜，或使用PbCl2抑制的形成，将更有效地减少钙钛矿的缺陷浓度。也就是说，钙钛矿层的形态（晶粒尺寸和边界等）取决于溶液的老化时间，并最终影响PSC的效率。

包含在溶剂或前体中的杂质也被认为通过参与钙钛矿膜的形成过程而影响PSC的效率。Levchuk等人报道当杂质残留在MAI中并与前体溶液中的PbI2结合时，在制备MAI过程中，HI中含有的作为稳定剂的次磷酸（H3PO2）形成PbHPO3纳米颗粒[28]。当在MAI合成过程中除去HI试剂中含有的PbHPO3杂质时，没有形成胶体钙钛矿溶液，涂有这种溶液的钙钛矿层的晶粒尺寸较小。PbHPO3纳米粒子作为成核中心使钙钛矿晶体生长。该结果意味着杂质可能有助于提高PSC的效率，但是在制备具有重现性的PSC时杂质的管理是重要的。Nayak等注意到甲酸的作用，它可以通过DMF的分解作为杂质产生，以了解钙钛矿的结晶行为即使使用相同的溶剂也会随时间而变化[29]。他们发现酸性甲酸的存在增加了溶质的溶解度，从而增加了胶体在溶剂中的溶解并最终增加了过饱和度，导致快速结晶。同样，Tsai研究了前体溶液的老化时间与结晶度，晶粒长大，表面均匀性和薄膜陷阱密度之间的相关性，其中成核晶种尺寸随溶液老化而变化，这又决定了钙钛矿层的晶粒尺寸和结晶度[30]。最近，Hu等利用溶剂中间复合膜和基于原位同步辐射的掠入射X射线衍射研究了[PbI6]4-笼中分子或纳米级钙钛矿形成的途径，以及纳米粒子与块状多晶体之间的关系被描述为纳米组装模型。溶剂蒸发速率和化学成分扩散显著决定了钙钛矿层的生长动力学和形态。也就是说，钙钛矿形态及其各种性质由溶液化学决定，包括前体和溶剂的类型和数量等。

二、顺序沉积制备高质量钙钛矿

（一）顺序溶液沉积

关于钙钛矿太阳能电池的第一篇论文采用单步沉积，通过在有机溶剂如γ-GBL、DMF或DMSO中旋涂甲基碘化铵和碘化铅溶液，形成MAPbI3的光活性层，一种半导体金属卤化物钙钛矿，吸收起始于800nm，吸收太阳发出的大部分可见光。使用基于固态空穴导体的器件，PCE达到了10%，但薄膜制备的重现性很差。为了提高光伏性能和结果的一致性，研究开发了一种顺序沉积工艺。在第一步中，将PbI2渗入中孔TiO2支架中，作为电子特异性接触。随后，通过将负载PbI2的膜短时间暴露于异丙醇中的稀MAI溶液，将PbI2转化为钙钛矿。这伴随着两倍的体积膨胀。研究发现该反应在载有PbI2的介孔TiO2薄膜暴露于MAI溶液的几秒钟内完成。然而，当PbI2沉积在平板膜上时，暴露于MAI溶液中向钙钛矿的转化是不完全的；即使在45分钟的浸渍时间后仍有大量未反应的PbI2残留。晶体结构的完全转变需要几个小时。

通过引入钙钛矿薄膜的两步旋转沉积，使具有良好控制尺寸的MAPbI3长方体生长，可实现钙钛矿太阳能电池PCE为17%的重大进步。该新方法包括在旋涂PbI2后旋涂在异丙醇中的不同浓度的MAI溶液，即通过旋涂工艺将载有PbI2的介观TiO2膜浸渍在MAI溶液中。研究发现光捕获效率和电荷载体提取受到长方体尺寸的极大影响。在标准AM 1.5太阳光照下，从浓度为0.038M、0.050 M和0.063 M的MAI溶液中获得的平均PCE分别为16.4%（标准偏差±0.35）、16.3%（标准偏差±0.44） 和13.5%（标准偏差±0.34）。通过控制MAPbI3生长过程中长方体的大小，研究获得了17.01%的最佳PCE，Jsc为21.64mA cm-2，Voc为1.056V，FF为0.741，创造了PCE值的新记录。这一时期，最大化覆盖层中MAP-bI3长方体的尺寸是获得此高效率的关键，因为大块立方体提供了更多的光吸收和更快的载流子传输。

（二）通过双层介孔结构卤化铅/TiO2薄膜的化学转化产生的具有优异性能的钙钛矿光伏性能

为了实现用于光伏和LED应用的高质量MAP-bI3钙钛矿薄膜，已经开发了多种方法，例如顺序沉积[17]、真空蒸发[31]、蒸汽辅助沉积[32]和溶剂工程[33]。

在研究的开创性工作之后，顺序沉积首次应用于生产混合阳离子（FAXMA1-x）PbI3钙钛矿，产生高能量转换效率[34]。这涉及沉积一层PbX2并通过与有机卤化铵反应将其转化为钙钛矿。通常，应用介孔氧化物支架如介孔TiO2以加速从卤化铅到钙钛矿的转变。这些研究和随后的工作表明，介孔TiO2薄膜顶部的厚（≥300nm）均匀钙钛矿覆盖层提高了太阳能电池的能量转换效率，因为它收获了由TiO2/钙钛矿纳米复合材料层透射的红色和接近IR范围的光子[35-36]。因此，在纳米晶体TiO2支架的顶上需要足够厚的PbX2膜以形成光滑的钙钛矿覆盖层。然而，有机碘化铵溶液渗透到厚的致密PbX2覆盖层中几乎不会超出膜表面，导致PbX2不完全转变成钙钛矿。为了提高PbI2的转化率，Huang和同事开发了一种生产MAPbI3薄膜的相互扩散方法[37]，而Seok及其同事报道了一种分子内交换方法，包括制备致密的PbI2（DMSO）薄膜，然后进行分子交换反应和退火[38]。在交换反应期间，PbI2（DMSO） 络合物的DMSO配体直接与FAI和MABr交换以形成组合物（1-x） FAPbI3（x） MAPbBr3的混合阳离子 /阴离子钙钛矿膜。最近，研究开发了一种通过顺序沉积生产高质量钙钛矿薄膜的新方法，引入了PbX2覆盖层，该覆盖层具有相互连接的纳米孔网络[39]。研究通过将含有PbI2和PbBr2的溶液从DMF和DMSO的混合物旋涂到纳米晶体TiO2支架上并随后退火来制备介孔膜。在转化反应期间，甲脒/甲基铵卤化物溶液渗透整个孔隙空间，快速进入介观PbI2层的内部而不是滞留在其表面上。因此，介孔卤化铅结构提供了一种强有力的工具，可以实现卤化铅快速和完全转化为钙钛矿。这些孔还提供了适应伴随阳离子插入PbX2晶格的大体积膨胀所需的空间。在转化过程中这些孔被填充，从而形成致密的钙钛矿膜。使用研究的新方法，研究在介孔TiO2支架的顶部产生了由FA1-xMAxPb（I1-xBrx）3组成的连续且致密的钙钛矿层。使用这个程序，研究制造PSC，PCE为20.4%，其J-V曲线的滞后可忽略不计。

三、加合法和非化学计量前体法

（一）高品质钙钛矿薄膜的加合法

从化学计量的观点来看，需要等摩尔PbI2和MAI来合成MAPbI3。发现在等摩尔反应物中包括路易斯碱会产生一种称为“加合物”的中间体，可以控制钙钛矿晶体生长动力学。如前所述，钙钛矿薄膜有两种涂覆方法：一步法和两步法。通常发现两步法制备的MAPbI3显示更好的覆盖形态和渗透到中孔氧化物层中，这导致高质量钙钛矿具有理想的光电性能，从而具有高效率的PSC[40]。当考虑在工业中生产PSC的操作时间时，预期一步法是更理想的方法，因为它将减少钙钛矿涂层的时间并由此制造PCS。然而，在一步操作过程中无法控制的快速结晶阻碍了完全覆盖的高质量钙钛矿薄膜，因此，延迟结晶或控制晶体生长是一步法中的重要步骤。通过中间体加合物控制结晶已被证实是获得高质量钙钛矿薄膜及由此获得高性能PCS的有效方法之一[7,12,41]。在加合物的方法中，摩尔比、前体溶液的浓度、滴加溶剂的选择和旋涂条件（旋涂速率，滴落时间等）是关键的。将钙钛矿MAPbI3薄膜通过加合物与不经历加合物中间体通过直接加热制备的薄膜进行比较。最终薄膜的形态受到显著影响，并且通过加合物形成光滑的钙钛矿薄膜，这证实钙钛矿晶体生长受中间体控制。发现DMSO的浓度影响钙钛矿形态，从而影响光伏性能。与具有PbI2的等摩尔DMSO相比，两倍高的DMSO（PbI2:DMSO=1:2） 导致较低的光伏性能。这可能与不同的加合物结构有关。由PbI2:DMSO=1:1制备的钙钛矿显示出相纯度，而未反应的PbI2存在于由过量DMSO制备的最终产物中。未反应的PbI2的存在可能是由于路易斯酸PbI2和路易斯碱DMSO之间的强相互作用，这表明当将加合物转化为钙钛矿相时，加合物DMS的移除似乎是一个关键步骤。

（二）用于钝化晶界的非化学计量前体方法

晶界（grain boundry,GB） 形成在两个晶粒之间的界面中，这易于影响材料的电（或电子） 和热性质。与单晶对应物相比，多晶性质产生数量更多的GB。在光伏器件中，多晶材料与单晶材料相比通常表现出较差的性能，因为GB通常是光子产生的电子和空穴的有效复合中心，以及自由载流子的散射中心。最近，报道了晶界对钙钛矿电子性质的影响，其中使用第一性原理计算检测了CsPbX3（X=Cl，Br和I）中的高角度倾斜GB[42]。CSPbX3中的GB不会产生中间隙状态，但会导致价带最大值附近的非常浅的阻碍空穴扩散状态。对于MAPbI3，与CIS类似，发现GB对光电性质具有良好的作用。然而，在实验上，MAPbI3中的GB显示出快速的非辐射重组，这意味着GB可能需要被钝化[43]。已有人提出通过使用第二材料的后处理或使用非化学计量前体溶液的原位形成来使GB在有机-无机钙钛矿中钝化。

本文重点介绍了使用非化学计量加合法的原位方法。关于非化学计量前体有两种方法，即MAPbI3的前体溶液中过量的PbI2或过量的MAI。例如，当用过量MAI沉积前体溶液时，发现在GB上原位形成过量反应物如MAI。使用加合物的过程对于诱导明确定义的MAI钝化层是重要的。除了Jsc之外，光伏参数，尤其是Voc和FF，被过量MAI的量显著改变。这表明MAPbI3中的GB可能不会影响光学性质和/或电荷收集，但对电子性质和/或复合具有明显的影响。研究结果显示，与化学计量比样品相比，过量的MAI明显改善了载流子的寿命。另一种过量的PbI2，由MAI浓度降低引起，对载体寿命有不利影响。相对较低的Voc和FF似乎与GB附近的结构紊乱有关，例如点缺陷产生有害的电荷陷阱状态。PL证实MAI过量样品与化学计量比样品相比表现出较低的初始衰变（捕获介导的复合），有助于增强Voc和FF。这意味着GB中的残余MAI可以有效地钝化MAPbI3中GB处/附近的结构缺陷。