侧链含氨基结构的新型聚芳醚砜酮的合成与性能

赵 雪 娇, 董 娜, 尹 宇 新, 王 大 鸷, 张 绍 印

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

聚芳醚砜酮是一种新型热塑性高分子材料，兼有聚芳醚砜和聚芳醚酮聚合物的性能。近年来，对聚醚酮砜类材料的改性一直是国内外的研究热点[1]。

由于氨基具有强亲和力作用和较高的反应活性，将氨基引入聚芳醚砜酮的分子结构中能够得到一系列具有特殊性能的聚芳醚新材料[2-4]。在含有羰基的高分子材料中引入氨基可以通过螯合反应有效去除金属离子[5-6]；利用氨基改性磺化聚芳醚砜质子交换膜可与酸性基团形成离子交联，有效降低膜的质子传导率对温度和水的依赖[7-8]。引入活性侧基有两种途径：一是后接枝，二是利用含活性基团的单体直接合成[2]。本研究以同时具有氨基和2个羧基的天然产物L-天门冬氨酸为原料合成含有氨基侧基的双氯单体，与二氯二苯砜和双酚A分别进行均聚和共缩聚反应，合成了一系列侧链含有氨基的新型聚芳醚酮和聚芳醚砜酮。

1 实 验

1.1 试 剂

L-天门冬氨酸、乙酸酐、草酰氯、氯苯、二氯二苯砜、双酚A，均为分析纯。

1.2 测试方法

(1)红外光谱(FT-IR)：采用Perkin Elmer公司傅里叶变换红外光谱仪进行测试。KBr压片，分辨率4 cm-1，扫描范围4 000～400 cm-1。

(2)核磁共振(1H-NMR)：采用Varian Unity Inova 400M型核磁共振仪进行测试。单体氘代试剂为氘代DMSO，聚合物测试试剂为氘代氯仿。

(3)热重分析：利用TGA-Q50热重分析仪对产物的热失重情况进行测定，产品10 mg，氮气保护，升温速率10 ℃/min，升温范围0～500 ℃。

(4)差热分析(DSC)：采用Netzsch DSC204差热扫描量热仪对聚合物进行测试。称取10 mg左右样品置于铝制DSC样品坩埚中，氮气保护，气体体积流量为50 mL/min，在30～300 ℃进行动态升温扫描，升温速率为10 ℃/min，测试2次，第1次去除热历史。

(5)凝胶液相色谱：采用Waters e2695并配备2414示差折光检测器对聚合物进行分子质量的确定。标样为一组单分散聚苯乙烯，流动相为四氢呋喃，体积流量0.6 mL/min，柱温35 ℃，检测器30 ℃。

(6)X射线衍射：利用日本理学D/Max-3B仪测定聚合物的结晶度。测试条件：X光源为Cu Kα射线，扫描角2θ范围10°～80°。

1.3 实验步骤

1.3.1 N-乙酰-L-天门冬氨酸的合成

在500 mL带有温度计、回流冷凝管、常压滴液漏斗的三口烧瓶中，将5 g的L-天门冬氨酸溶解于100 mL沸水中，加入25 mL乙酸酐。待L-天门冬氨酸溶解后迅速冷却至0～5 ℃，温度稳定后中速搅拌状态下滴入70 mL乙酸酐，0～5 ℃反应6 h，用旋转蒸发仪蒸除溶剂，真空干燥得到白色粉末状固体，重结晶得到N-乙酰-天门冬氨酸[9-10]。

1.3.2 天门冬氨酸双氯单体(Asp-Cl2)的合成

以重蒸的丙酮为溶剂，准确称取1.75 g的N-乙酰-L-天门冬氨酸，并加入一个装有电磁搅拌子和干燥管的干燥圆底烧瓶中，冰水浴搅拌30 min 使原料溶解，温度稳定在0 ℃左右，缓慢滴入6 mL草酰氯，反应3 h。待反应结束后，用真空水泵减压蒸馏蒸除溶剂，真空干燥24 h得到浅黄色天门冬氨酸二酰氯固体[11-12]。

在装有搅拌器、温度计、球形冷凝管以及干燥管的四口烧瓶中加入新蒸的氯苯和无水AlCl3。用冰浴控制反应烧瓶内的温度在0～5 ℃，在此温度下加入天门冬氨酸二酰氯，维持温度反应1 h，再缓慢升温至65 ℃继续反应2.5 h，反应结束后将反应液倒入300 mL冰水与5 mL盐酸的混合溶液中。抽滤后依次用碱溶液和水洗涤，减压蒸馏回收氯苯。用乙醇和水的混合溶剂重结晶得到片状白色结晶。

1.3.3 聚芳醚砜酮共聚物的合成

准确称量0.01 mol的双酚A和双氯单体(Asp-Cl2和二氯二苯砜以不同摩尔比加入)以及0.012 mol的无水碳酸钾置于带有搅拌器、温度计、分水器、回流冷凝装置并通氮气管的四口烧瓶中，在氮气环境下加入10 mL溶剂DMAC和15 mL 带水剂甲苯，油浴升温至130 ℃回流反应3 h。缓慢升温至150 ℃除去水和甲苯的共沸混合物，再进一步逐渐升温至165 ℃。反应过程中补加少量溶剂，13 h后将反应液倒入沸水中沉降得到白色条状聚合物，过滤后将沉淀物用去离子水进行煮沸处理去除溶剂。将其干燥后溶于氯仿中配成饱和溶液，再于95%的乙醇中沉降得到白色聚合物，真空环境下干燥40 h得到一系列含酰胺基的聚芳醚砜酮，碱性条件下对聚合物的酰胺基进行水解得到含氨基的聚芳醚砜酮[13-14]。

2 结果与讨论

2.1 GPC凝胶渗透色谱

由表1可知，Asp-PAEK的分子质量较小，这是由于在聚合过程中天门冬氨酸双氯单体的活性相对于二氯二苯砜较差。随着二氯二苯砜的增加，聚芳醚砜酮系列的相对分子质量逐渐增大。Mw/Mn(分布宽度指数)均在2以内，多分散度较好。

表1 聚合物的相对分子质量Tab.1 Molecular mass of polymer

2.2 红外分析

图1 单体(Asp-Cl2)的 FT-IR谱图Fig.1 FT-IR spectra of monomer (Asp-Cl2)

图2 Asp-PAEK聚合物的FT-IR谱图Fig.2 FT-IR spectra of Asp-PAEK polymers

图3为聚芳醚砜酮系列的红外光谱图。Asp-PAESK-1在1 239.58 cm-1处是醚基伸缩振动吸收谱带，1 148和1 310 cm-1为砜基的对称与不对称伸缩振动吸收峰。Asp-PAESK-2在1 240.47 cm-1处是醚基伸缩振动吸收谱带，1 149 和1 311 cm-1处为砜基的对称与不对称伸缩振动吸收峰。Asp-PAESK-3在1241.01 cm-1处是醚基伸缩振动吸收谱带，1 150和1 312 cm-1为砜基的对称与不对称伸缩振动吸收峰。图3的聚合物红外谱图包含了单体对应的特征吸收峰，同时出现了醚键和砜基特征吸收峰，并且只在3 400 cm-1附近出现伯胺的吸收特征峰，酰胺Ⅰ带、Ⅱ带的特征峰消失，证明合成了含氨基侧基的聚芳醚砜酮[15]。

图3 Asp-PAESK聚合物的 FT-IR谱图Fig.3 FT-IR spectra of Asp-PAESK polymers

2.3 核磁分析

由图4可知，位于δ=2.51的吸收峰是—CH3的甲基质子峰，δ=3.34处的吸收峰是—CH—CH2— 中的亚甲基质子峰，位于δ=4.36的吸收峰是 —CH—CH2— 中的次甲基的质子峰，δ=7.75和δ=7.64处的吸收峰是苯环上的吸收峰，而酰胺中的 —NH— 是活泼氢且由于苯环的屏蔽效应不显示。

图4 天门冬氨酸双氯单体(Asp-Cl2)的核磁谱图Fig.4 1H-NMR spectrum of Asp-Cl2

与Asp-PAEK相比，由于二氯二苯砜的引入，图5中Asp-PAESK系列的核磁谱图在δ=7.78 和δ=6.69是二氯二苯砜中苯环上的吸收峰，且随着砜基引入的增多，该处砜基附近的峰强度逐渐增加。因此结合红外光谱可以证明各个单体进行缩聚反应生成聚合物Asp-PAEK和Asp-PAESK系列。

图5 Asp-PAESK系列聚合物的核磁谱图Fig.5 1H-NMR spectra of Asp-PAESK

2.4 热性能表征分析

图6为具有不同砜酮比例共聚物的DSC曲线。Asp-PAEK的玻璃化转变温度为89.84 ℃。与Asp-PAEK相比，随着聚芳醚砜酮中二氯二苯砜引入量的增加，Asp-PAESK系列的玻璃化转变温度逐渐升高。

图6 Asp-PAESK聚合物的DSC谱图Fig.6 DSC spectra of Asp-PAESK polymers

由图7可知，Asp-PAESK系列共聚物5%的热失重温度在454～518 ℃，且失重的初始温度较高，为405 ℃，表明合成的聚芳醚酮和聚芳醚砜酮聚合物具有良好的热稳定性。Asp-PAESK系列从1到3的5%热失重温度逐渐升高。这是由于Asp-PAESK系列分子质量逐渐增加，主链中含有较多刚性结构的砜基，赋予聚合物较高的热稳定性。

图7 Asp-PAESK系列聚合物的TGA图Fig.7 TGA spectra of Asp-PAESK polymers

2.5 XRD分析

图8为聚芳醚酮和聚芳醚砜酮材料结晶度的测试结果。两类聚合物的XRD衍射曲线无明显的尖锐峰，只有一个“钝峰”的连续强度分布曲线，这表明聚合物应为非晶态无定型高聚物。聚合物都在20°左右出现较强的衍射峰[16-17]。

图8 聚合物的X射线衍射谱图Fig.8 XRD results of polymers

2.6 溶解性

选择常用的有机溶剂对聚合物的室温溶解性进行了测试，结果如表2所示。它们都可溶解于大多数极性溶剂中，这是因为聚芳醚砜酮中的硫醚键以及侧链的氨基基团使分子链规整性降低，提高了聚合物的溶解性和韧性，使其具有良好的溶解性。

表2 聚合物的室温溶解性Tab.2 The solubility of polymer at room temperature

3 结 论

利用L-天门冬氨酸为基础原料合成了含氨基侧链的天门冬氨酸双氯单体(Asp-Cl2)，并且与二氯二苯砜和双酚A进行均聚和共缩聚反应，得到了一系列侧链含有氨基结构的聚芳醚酮和聚芳醚砜酮聚合物。通过FT-IR、1H-NMR等方法证实了所得含氨基侧链的聚芳醚酮和聚芳醚砜酮的结构。利用GPC、TGA、DSC和XRD等分析手段对其分子质量和热性能进行了分析测试。由TGA测试可知聚芳醚砜酮系列共聚物的5%热失重温度在454～518 ℃，ASP-PAEK的玻璃化转变温度为89 ℃，Asp-PAESK系列的为105～160 ℃。制备的一系列侧链含有氨基结构的聚芳醚砜酮聚合物具有较高的热稳定性和良好的溶解性。