马 安 慧 茹, 马 红 超
( 大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连 116034 )
近年来,电化学氧化作为一种先进的氧化技术,在有毒或难降解有机废水的研究中得到了广泛的关注。电催化技术与其他传统工艺相比显现出更多的优势,如高效率、操作简便、环境适应性强等[1-2]。有机废水的完全分解可以通过使用合适的阳极材料进行阳极氧化。
在众多类型的电极中,PbO2电极由于其高导电性、化学惰性与低成本性在电催化过程中得到了广泛的应用[3-4]。虽然PbO2是电催化氧化过程中一种优秀的阳极材料,但进一步提高PbO2电极的电催化活性和稳定性对于提高污染物去除效率仍然是必要的。以往的研究表明,用异种材料修饰PbO2电极是提高其电催化氧化活性和稳定性的有效方法,包括引入碳纳米管(CNT)和金属或非金属原子的掺杂,如Bi、Ce、Co和F[5-6]。此外,一些研究还表明,电催化和光催化的结合是提高有机废水降解率的有效途径[7]。目前,对PbO2电极的修饰主要是金属离子和氧化物,很少见到金属单质复合的报道。
在已知的金属单质中银因其良好的导电性能与优异的光性能而被广泛研究,银也是光催化领域中一种常见的光催化剂及光催化助剂[8-10]。因此,本研究采用光沉积法在已经制备好的PbO2电极上通过负载金属银单质,进而提高电极的光电催化活性。
试剂:钛片,宝鸡市钛加工厂;草酸、丙酮、硝酸银、硫酸钠、活性艳蓝,天津市科密欧化学试剂有限公司;硝酸铅,山东西亚化学工业有限公司;去离子水,实验室自制。
仪器:光源,上海特种照明有限公司;电化学工作站(660E),上海辰华仪器有限公司购买。
电极的预处理:使用钛片(1 cm×7.5 cm)作为基底。在此之前,将裁剪好的钛片在80 ℃的水浴锅中,用草酸溶液刻蚀2 h,之后依次用乙醇、丙酮和去离子水超声,分别超声25 min,最后放入鼓风干燥烘箱中烘干。
PbO2电极层的制备:在干燥好的空钛片上先制备一层二氧化铅层,称取0.01 mol/L的硝酸铅将其溶于100 mL去离子水中,并用容量瓶定容。将定容好的溶液倒入烧杯中,放置在设定为45 ℃的水浴锅中。采用阳极沉积法制备,电沉积电流设置为40 mA,电沉积时间为20 min。之后将电沉积电极用去离子水冲洗,干燥备用。
Ag/PbO2电极层的制备:在制备好的二氧化铅层上再制备一层银。银采用光沉积方法制备,沉积溶液为10 mmol AgNO3(0.424 7 g,250 mL定容)溶液。将制备好的PbO2电极放置在AgNO3溶液中,使用紫外灯进行光沉积,沉积时间分别为10、20、30 min。
采用标准三电极系统,铂电极为对电极,饱和甘汞电极为参比电极。使用CHI 660E电化学工作站记录电化学测试。利用日立1510型扫描电镜对电极的形貌进行了表征。在岛津XRD-6100型X射线衍射仪上以Cu Kα辐射(λ=0.154 06 nm)为X射线源,40 kV、30 mA对样品进行了X射线衍射分析。
羟基自由基(·OH)主要来源于电极表面水的电催化分解。在本实验中,羟基自由基的量通过荧光光谱法确定。使用含有200 mg/L苯甲酸的0.5 mol/L Na2SO4溶液作为支撑电解质。电解后用日本日立F-7000型荧光分光光度计测定苯甲酸溶液在325 nm处的荧光强度。
通过降解活性艳蓝染料(60 mg/L)测定电极的光电催化活性。将制备的PbO2电极与不同光沉积时间的Ag/PbO2电极分别作为阳极,空钛片作为阴极。2个电极都放置在液面以下4 cm,设定降解电流密度为30 mA/cm2。降解时间为120 min,每20 min抽取一次。
图1显示了纯PbO2与不同光沉积时间下Ag/PbO2复合电极的XRD图。如图1所示,2θ为28.615、32.877、34.385、49.496的特征峰对应于PbO2(PDF#45-1416)的(111)、(002)、(021)、(130)晶面。2θ为35.891、45.305、76.807的特征峰对应于Ag(PDF#41-1402)的(004)、(103)和(201)晶面。
图1 不同光沉积时间获得的Ag/PbO2电极XRD谱Fig.1 XRD spectra of Ag/PbO2 electrode prepared by different photo-deposition times
用扫描电镜对纯PbO2电极和Ag/PbO2电极的形貌进行表征,结果如图2所示。电沉积法制备的纯PbO2电极扫描电镜观察如图2(a)所示,钛片被典型的金字塔形和致密的晶体结构完全覆盖。通过图2(b)、(c)、(d)可以看出,PbO2层上有明显的银粒子覆盖,并且随着光沉积时间的变长,负载的银粒子变多。同时,底层PbO2电极仍保持金字塔形状,这说明负载Ag不会改变PbO2电极的金字塔结构形态。但是,Ag/PbO2电极中PbO2晶体的晶粒尺寸减小。因为较小的晶粒使电极具有更大的活性表面积,这有利于提高电极的催化活性。
(a) PbO2电极
(b) Ag/PbO2-10min
(c) Ag/PbO2-20min
(d) Ag/PbO2-30min图2 不同光沉积时间获得的Ag/PbO2电极SEM图Fig.2 SEM of Ag/PbO2 electrode prepared by different photo-deposition times
将不同光沉积时间的3个电极进行X射线光谱(EDS)表征,结果如表1所示。通过能量色散EDS可以对制备的电极进行定性和定量分析。如表1所示,随着光沉积时间的变长,负载银的百分比越来越大。这一结果也表明了银成功负载在纯PbO2电极上。
表1 不同光沉积时间获得的Ag/PbO2电极元素构成Tab.1 Element distribution of Ag/PbO2 electrode prepared by different photo-deposition times
图3所示为纯PbO2电极与不同光沉积时间Ag/PbO2复合电极的循环伏安曲线。电极的电化学活性与电极表面活性位点的数量相对应。通常用伏安电荷量来估算电极材料的活性面积和活性位点数量。通过对循环伏安曲线的面积进行积分,可以确定伏安电荷。由图3可见,Ag/PbO2复合电极的循环伏安曲线闭合面积大于纯PbO2电极,其中在光沉积时间为20 min时循环伏安曲线面积最大[11-12]。这一结果表明,引入银可以有效地增加PbO2电极的电活性表面积。
图3 不同光沉积时间获得的Ag/PbO2电极循环伏安曲线Fig.3 Cyclic voltammetry curves of Ag/PbO2 electrode prepared by different photo-deposition times
为研究电极的电荷传输行为,进行电化学阻抗谱(EIS)测试,结果如图4所示。由图4可见,每个样品可以获得一个近半圆轨迹。一般来说,半圆半径与电荷转移电阻有关,而电弧半径较小的电极具有更快的界面电子转移和更长的诱导电子/空穴对寿命。光沉积银时间为10和20 min时复合电极的半圆半径小于纯PbO2电极,而在这两者中,沉积时间为20 min时复合电极半圆半径最小,说明其光电活性最好[13]。沉积时间为30 min时,半圆半径大于纯PbO2电极,说明其光电活性低于纯PbO2电极。
图4 不同光沉积时间获得的Ag/PbO2电极电化学阻抗谱Fig.4 Electrochemical impedance of Ag/PbO2 electrode prepared by different photo-deposition times
图5所示为苯甲酸溶液PbO2和Ag/PbO2电极上的光致发光光谱。从图中可以看出,苯甲酸溶液经过Ag/PbO2电极的荧光强度始终高于纯PbO2电极,这意味着经过Ag修饰的电极可以产生更多的·OH。这一结果表明,Ag/PbO2电极具有较好的电流效率,有利于有机污染物的光电催化降解。
图5 纯PbO2电极与Ag/PbO2电极荧光光谱Fig.5 Fluorescence spectra of pure PbO2 and Ag/PbO2 electrodes
图6所示为纯PbO2电极与Ag/PbO2电极的光电催化活性,图6(a)为纯PbO2电极与不同光沉积时间Ag/PbO2电极的活性艳蓝降解曲线。如图所示最大降解发生在光沉积时间为20 min时,随着光沉积时间的延长,当沉积时间为30 min时,降解能力变低,且低于纯PbO2电极。这一结果也与之前的电化学阻抗结果相对应。当光沉积为30 min时,光生载流子的速率变低,其降解能力也有所降低。
图6(b)为紫外光照射下纯PbO2电极与Ag/PbO2电极对活性艳蓝溶液的光电催化、光催化、电催化的性能对比图。从图6(b)中可以看出,纯PbO2电极与Ag/PbO2电极上的光电催化降解率均高于电催化和光催化的总和,说明光电催化过程中存在明显的协同效应。上述结果证实了复合电极存在着显著的光电协同效应。复合电极的导电性高于纯PbO2电极,并且提高了对活性艳蓝染料的降解能力。
(a) 降解曲线
(b) 光电协同对比图图6 纯PbO2电极与Ag/PbO2电极的光电催化性能Fig.6 PEC performance of pure PbO2 and Ag/PbO2 electrodes
通过电化学沉积法与光沉积法制备了Ag/PbO2电极,并对电极性能进行了表征。光电催化实验结果表明,纯PbO2电极的光催化降解率为4.1%,电催化降解率为43.5%,光电催化降解率为59.4%。Ag/PbO2电极的光催化降解率为7.7%,电催化降解率为48.7%,光电催化降解率为79.2%。与纯二氧化铅电极相比,复合电极不论是PC、EC、PEC的降解率都更高。复合电极具有更好降解有机污染物的能力。PEC反应活性的提高可归因于Ag/PbO2电极具有较低的电荷转移电阻、较大的电活性比表面积和生成羟基自由基的能力。本实验为半导体光电涂层的研究提供了一种可行的策略,是一种很有前途的降解有机污染物的电极材料。