电感耦合等离子体发射光谱法测定18K金中铅元素的谱线选择

那 勃，汪 琳，张 璐，张少强

(1.天津市产品质量监督检测技术研究院，国家金银饰品质量监督检验中心(天津)，天津 300384；2.华津国检(深圳)金银珠宝检验中心有限公司，广东 深圳 518000)

18K金饰品因其造型多样、不易磨损和价格低廉等优点而深受消费者欢迎[1-3].目前，生产企业和检验检测机构测定18K金时通常采用火试金法.同时，火试金法也是GB 11887-2012规定的金含量测试的仲裁方法[4-5].随着消费者对自身安全的愈发重视，人们也开始关注18K金中的添加成分.与传统的足金类饰品相比，18K金饰品可以通过添加不同成分从而产生不同的颜色.如果添加的成分中包含铅、砷、汞、镉等有害元素，可能会对消费者的身体健康产生一定影响[6].

近年来，电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)开始越来越多的应用于贵金属检测领域.ICP-OES具有检出限低、线性范围宽、灵敏度高、分析速度快、稳定性好且能同时测定多种元素等特点，常被用来测定高含量金、银中的杂质元素，通过差减法进一步得到主体元素含量[7-8].

GB/T 21198.6-2007为差减法测定金含量的国家标准之一，其测试黄金含量的范围为725‰～999‰[9]，因此可用于测定18K金.不过，由于18K金中往往存在高含量的杂质元素，如铅、铜、镍等，其部分谱线可能对测试结果产生一定干扰，因此测试中往往需要加入相关高纯元素，使其基体匹配.实际测试中，由于样品成分未知，给准确添加相应基体增加了一定困难.

此前，已有学者对测定贵金属含量过程中的影响因素进行了分析研究，研究表明，光谱测试中，影响杂质元素测试结果的主要因素为贵金属基体效应及酸中引入的其他杂质，因此应结合所测溶液基体得出适合被测元素的检测波长[10-11].对于18K金而言，测试其杂质元素含量可能存在的干扰因素除以上两点以外，还包括高浓度的杂质元素存在的谱线干扰.因此，寻找合适的测试波长，减少铅、铜、镍等杂质元素谱线干扰，有助于进一步提升检测效率，得到更为准确的测试结果.本研究选取含铜18K金为测试原料，通过选择合适的测试谱线，从而得到一种适合测试含铜18K金中铅元素含量的方法.

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

电感耦合等离子体原子发射光谱仪，美国PE公司，Avio 200；超纯水制备系统，默克化工技术(上海)有限公司，明澈-D 24UV；能量色散X射线荧光光谱仪，江苏天瑞仪器股份有限公司，EDX3000PLUS.

铅元素标准溶液，国家有色金属及电子材料分析测试中心，编号GSB 04-1742-2004，1 000 μg/mL；18K金样品，商场购买.

1.2 仪器工作条件

射频功率：1.3 kW，冷却气流量：15 L/min；辅助气流量：0.2 L/min；溶液提升量：1.5 mL/min；积分时间：30 s；观测方式：根据谱线强度，选择轴向观测方式.

1.3 标准曲线绘制

铅元素标准溶液用纯水逐级稀释成不同浓度的标准曲线系列，铅元素质量浓度分别为0、0.2、0.5、1.0、1.5、2.0 μg/mL.

1.4 样品测定

样品破坏前首先采用X射线荧光光谱法测试其表层含量，初步测试其中所含杂质元素，主要杂质成分为铜和锌.样品前处理过程参考GB/T 21198.6-2007进行，称取100 mg样品，将样品用王水溶解，定容至100 mL.铅元素测试波长根据GB/T 21198.6-2007及仪器推荐谱线分别进行测试，同时做加标回收试验.

2 结果与讨论

2.1 GB/T 21198.6-2007推荐波长测试结果

根据1.2中给定仪器工作条件进行样品测试，GB/T 21198.6-2007附录A.2中给出测定金合金首饰推荐的铅元素测试波长为220.353、216.999 nm.其中，220.353 nm为首选推荐波长，216.999 nm为其他可用波长.

2.1.1 铅元素(220.353 nm)测试结果

首先在该波长下测试铅元素标准曲线，标准曲线方程F=43 110x-476.9，曲线相关系数0.999 8.样品测试过程中，发现在标准推荐的铅元素波长220.353 nm附近，有一强度较高谱线，该谱线在一定程度上影响了铅元素在220.353 nm处峰型，如图1所示.对样品溶液进行测试，测试所得铅元素质量浓度为0.016 6 μg/mL.

图1 Pb元素在220.353 nm波长处的样品谱图

经查阅文献，该220.337 nm处峰型为铜元素峰.由于该铜峰与铅元素峰波长相近，可能会对测试结果造成一定影响.

对铅元素进行加标回收试验，加入铅标准溶液,使样品溶液中铅元素的加标质量浓度为0.5 μg/mL.对加标回收液进行测试，铅质量浓度为0.299 0 μg/mL，回收率为56.5%，样品加标回收率不满足分析检测质量控制要求.由此可见，220.337 nm处铜元素峰的存在会对铅含量测试产生一定影响.18K金中往往存在较高含量的铜元素，采用220.353 nm波长进行铅元素含量测试时，铜元素的干扰可能导致结果出现错误.

2.1.2 铅元素(217.000 nm)测试结果

采用标准推荐的另一波长216.999 nm(仪器谱线库中为217.000 nm)对标准曲线进行测试，得标准曲线方程F=6 717x-50.0，曲线相关系数0.999 9.在此波长下对样品进行测试，结果显示为负值，测试谱图如图2所示.经查阅仪器谱线库，216.953 nm处宽峰为铜元素峰，在该峰影响下，无法正确得出铅元素谱线强度.

图2 Pb在217.000 nm波长的样品谱图

2.2 不同元素干扰下的铅元素波长选择

2.2.1 铅元素谱线选择分析

铅元素的仪器推荐谱线共6条，上述试验结果表明，220.353、217.000 nm谱线均不满足本试验要求.仪器推荐的另外4条测试谱线分别为224.688、261.418、283.306和405.781 nm，经查阅仪器谱线库，其主要干扰谱线如表1所列.

表1 铅元素的仪器推荐波长及主要干扰谱线

由于所用硝酸中含有一定量的铁元素[11]，金元素为主要基体元素，故以上两种元素的干扰无法排除.本次测试所用18K金样品中含有一定量的锌元素，故采用283.306 nm谱线进行测试.

2.2.2 铅元素(283.306 nm)标准曲线及检出限测试

采用283.306 nm进行铅元素含量测试.该波长处，铅元素强度虽较220.353 nm处低，但周围不存在其他元素谱线干扰，如图3所示.测试所得标准曲线方程F=28 160x-186.4，曲线相关系数0.999 7.

图3 Pb在283.306 nm波长的样品谱图

铅元素在283.306 nm处检出限根据IUPAC给出定义进行计算，即对试剂空白进行20次测定，以3倍空白值的标准偏差作为检出限[12].

通过对空白溶液进行测定，计算所得铅元素检出限为0.005 6 μg/mL.

2.2.3 精密度及重复性

按1.2仪器工作条件对标准曲线系列4进行重复11次测定，测试浓度如表2所列.计算所得相对标准偏差(RSD)为0.53%.测试结果RSD小于1%，说明该方法具有较高的精密度.

表2 精密度试验结果

平行称取18K金样品6份，按照1.2仪器工作条件进行测定，测试所得铅元素浓度如表3所列，根据测试所得铅元素浓度，计算得RSD为0.28%，说明该方法具有良好的重现性.

表3 重复性试验结果

2.2.4 铅元素(283.306 nm)测试结果及加标回收试验

在该波长下进行样品测试及加标回收试验，测试样品溶液中铅浓度为0.0463 μg/mL，计算后得到该18K金样品中铅含量为46 mg/kg.在另3份样品溶液中加入铅标准溶液，使样液中铅元素加标质量浓度分别为0.4、0.8和1.5 μg/mL，测试结果如表4所列.

表4 加标回收试验结果

根据测试结果，计算所得回收率在92.9%～102.0%之间，样品加标回收率在85.0%～ 110.0 %之间，满足分析检测质量控制要求.以上测试表明，谱线测试结果准确，灵敏度高，该283.306 nm谱线适合作为含铜18K金中铅元素的测试谱线.

3 结论

通过对18K金饰品中铅元素的不同谱线进行测试，可以得出以下结论：

(1) 由于存在铜元素的谱线干扰，标准推荐Pb 220.353 nm及216.999 nm不适合作为测定含铜18K金中铅含量的分析谱线；

(2) Pb 283.306 nm可以作为铜基体或含铜量较高的合金中铅含量的分析谱线.