裂解器-气相色谱质谱联用仪的使用技巧及故障处理

刘世君，陈晓丽，付 娟，苏秋成

(中国科学院 广州能源研究所，分析测试中心，广东 广州 510640)

快速热解是一种热化学技术,通常在500 ℃下，几秒钟内便可以将木质生物质分解成小分子的生物油，木质生物质的快速热解为持续生产可再生燃料和化学品提供了潜力.过去的三十年中，人们付出了巨大的努力来研究生物质的快速热解,快速热解已经发展成为一种很有前途的生产交通燃料的技术[1-2].裂解器-气相色谱质谱联用仪(pyrolyzer-gas chromatograph-mass spectrometer,Py-GCMS)将快速热解技术同气相色谱质谱联用技术结合，可定性、定量分析难挥发复杂基质成分，所需样品量少，应用领域广泛，能满足食品、化工、环境、能源、材料科学等相关领域的分析研究需要.该仪器是研究生物质快速热解过程的重要仪器设备，良好的运行维护、及时的故障处理不仅可以确保仪器良好的运行状态，也延长了仪器的使用寿命，同时仪器的高效利用保障了科研活动的顺利展开.本文以CDS5200-7890A-5975C Py-GCMS为例，从仪器的使用技巧、维护保养及故障处理等方面进行总结交流.

1 Py-GCMS的原理与组成

在一定条件下，高分子及非挥发性有机化合物遵循一定的裂解规律，即特定的样品能够产生特征的裂解产物及产物分布.Py-GCMS将快速热解技术同气相色谱质谱联用技术结合，可对难挥发复杂基质成分定性、定量分析研究.Py加热方式主要分为脉冲加热(居里点裂解器)、热丝加热(探针裂解器和热解炉裂解器)及激光加热(激光加热裂解器)等[3].

本中心的仪器CDS5200与GCMS联用，其组成如图1所示，Py为加热热丝.该仪器加热速率快，信噪比优越，重现性好，是研究木质生物质快速热解过程的重要仪器设备.样品裂解测试具体流程：先将样品装进Py专用石英管，两头使用石英棉塞住，将石英管置于裂解探针加热丝中.将裂解探针插入Py裂解腔中，He气吹扫置换2 min，确保腔体惰性气体环境.Py工作后，样品在裂解腔内裂解成小分子化合物，裂解产物通过保温八通阀、保温传输线等被He气载至GC.经GC色谱柱分离后的裂解产物在MS离子源电离，进一步被四级杆电场筛选，并到达MS检测器转成电信号.最终，裂解产物的电信号经数据系统处理，得到样品定性定量数据.

图1 Py-GCMS组成示意图

2 仪器使用技巧

2.1 提高运行效率

Py-GCMS机时饱和，很多试验需排队等候1～2周以上.为提高仪器使用效率，实现合理有序的试验环境，本中心加大了对有意独立操作仪器的科研人员的培训力度，制定严格的考核机制，包括仪器操作规范与实验室安全意识.通过培训及考核的科研人员自动录入实验室门禁系统，可免试进入操作该仪器[4].

科研人员直接参与仪器操作，有助于完善试验设计并获得准确的数据.将科研理论与测试相结合，加深了对仪器原理的理解，学习了数据的处理方法，同时增强了实验室安全意识，全面提升了综合分析能力与试验研究能力.

2.2 样品测试注意事项

样品应置于Py专用的石英管中,用石英棉堵塞管子的两端,然后将石英管装入裂解腔.Py裂解样品应尽可能均一，固体样品应为粉末状，使其加热均匀[5].纯样品控制在0.1 mg 以内，复杂样品小于3 mg，且GCMS进样方式必须设置为分流模式，以免引起色谱柱的容量超载.GCMS分流比为100∶1时，通常木质生物质需要0.2～0.3 mg样品，一般在裂解温度为500 ℃、裂解速率为10 ℃/ms、裂解时间为20 s的条件下，高附加值产物收率最高[6-7].

样品分析前，应确认仪器是否处于合适的环境条件并具备良好的性能，并检查确认离子源、检测器、记录仪及计算机数据系统工作正常，仪器真空度和所有供电已达到规定的要求[8-9].在联用系统中，Py相当于GCMS的样品前处理装置，其使用情况极大地影响仪器使用效率及样品测试结果.Py软件启动后应首先检查仪器连接状态、工作模式、校正序列是否正常，确认等温区域是否正常.软件连机工作期间不可以直接关闭软件，否则再次打开软件将无法正常工作.

Py的铂丝裂解探针价格昂贵，铂丝容易发生形变导致短路熔断，因此使用时应格外注意.取出探针时，逆时针旋松手指旋轮，完全拧出螺纹区域后左手食指固定住旋轮，右手托住手柄旋转90 °取出，并将VESPEL密封垫一并取出.装填样品管时应使用导管器，手持镊子夹住样品管对准导管器中心让样品管自由滑落，如无法自由滑落，可通过震动导管器或轻轻旋动样品管使其就位.如仍无法就位，可取一缺口样品管，缺口朝下，轻轻转动样品管使铂丝同心轴，检查并调整铂丝使其螺纹间距均匀，确保铂丝不短接、不碰壁，如图2(a)所示.回装裂解探针时，左手食指固定住旋轮，右手托住手柄，按取出探针角度从裂解腔体底部送入裂解腔，将探针旋转90 °复位后顺时针旋紧手指旋轮.

Py传输线在整个联用系统中承上启下，保温传输线与GC进样口连接处应使用支架支撑，以免因传输线倾斜引起进样口漏气，如图2(b)所示.传输线设置温度不可高于气相色谱进样口温度，不得低于接口温度及阀箱温度，避免部分样品组分冷凝堵塞管路.

图2 (a)铂丝正常状态示意图,(b)Py传输线支架示意图

GCMS运行前需检查气源压力以及前进样口气体压力状态、真空腔状态、离子源状态.漏气或气源压力不够应避免色谱柱加热，否则色谱柱会产生不可逆损坏.真空腔状态较差或载气不足时禁止运行MS方法采集数据，防止离子源灯丝烧断.方法设置时应注意进样方式设置、载气设置及温度设置，进样口温度不得低于裂解器传输线温度，升温程序最高温度不得高于色谱柱最高使用温度，MS传输线温度不得低于升温程序最高温度.

木质生物质样品在Py中裂解的小分子碎片被传输至GCMS时，分流比为100∶1，载气(He)流速1 mL/min，使用安捷伦J&W DB-1701(60 m×0.25 mm×0.25 μm)毛细管柱实现分离，柱温箱初始温度40 ℃保持3 min，10 ℃/min加热至280 ℃，保温8 min.分离后的小分子碎片进入MS定性定量，离子源温度为230 ℃，四极为150 ℃, EI离子源70 eV，扫描范围(m/z) 29～450 amu[6-7,10-11].

3 仪器维护保养

3.1 Py维护保养

Py内部存在死体积，且大量样品基质复杂，高沸点组分在进入GC气化室前往往会部分吸附在整个通路中.仪器污染不可避免，对Py定期预防性清理，可以有效解决裂解产物的稳定传输的问题，保证了数据的稳定可靠.

清理步骤如下：(1) 裂解探针以及裂解腔内部使用棉签依次蘸着甲醇、丙酮、己烷擦拭，分别去除极性残留物及非极性残留物.(2) 传输线清洗时需将其两端拆下，使用注射器将甲醇注入传输线内静置5 min后,取一段废弃毛细管柱疏通，利用吸耳球将传输线内洗液赶出，依次使用丙酮、己烷重复此过程，直至赶出的洗液干净.(3) Py八通阀阀芯及阀体需定期清洗，以免因石英棉等异物引起阀芯及阀体严重磨损.

系统清理干净后应尽可能加热排空清洗溶剂，避免立即空白测试使得大量溶剂进入真空腔烧坏离子源灯丝.Py清理前与清理后空白对比情况如图3所示，Py清理前相同质量样品TIC重复性如图4(a)所示，Py清理后不同样品相同质量重复性如图4(b)所示.

图3 BLANK1 Py清理前与BLANK2 Py清理后TIC对比图

图4 (a)Py清理前相同质量样品TIC对比图，(b)、(c)、(d)Py清理后不同样品相同质量TIC对比图

3.2 GCMS维护保养

仪器良好的日常维护保养，对确保联用仪的稳定工作状态、分析数据的准确可靠至关重要.该联用仪在测试木质生物质时会产生焦油等大量难挥发组分，且长期饱和运行，这对GCMS常规及预防性维护提出了更高的要求，主要有以下几点注意事项：

高沸点裂解产物不可避免会残留在GC进样口，因此需要根据样品测试情况经常清洗进样口并更换衬管，防止峰丢失及鬼峰.GC进样口隔垫在高温下受Py传输线压迫容易老化，每次插拔传输线均需更换新的进样口隔垫，避免漏气.每天测试结束仪器运行空样，按实际工作时的炉温程序重复升温有助于保持良好柱效，延长色谱柱寿命.

随着测样次数的增加，GCMS离子源不可避免的会受到污染，影响定性定量结果.因此，应根据调谐电压及调谐峰的情况，不定时清洗离子源.离子源污染的表现有：调谐结果显示推斥极电压呈上升趋势，干净的离子源推斥极电压在15～35 V之间时，信号为一较为对称峰.与前几次调谐相比，电子倍增器电压不断升高(也可能是电子倍增器老化).m/z=219相对丰度小于30%，m/z=502相对丰度小于3%.

离子源需要清洗时，可按照其污染情况使用不同的清洗方式，日常清洁或轻微污染，只需要使用溶剂清洗即可.离子源污染严重时则需要使用超细铝粉打磨，将超细铝粉调成均匀浓浆，打磨时应尽可能8字打磨，避免打磨不均匀，打磨完成后使用去离子水冲洗所有部件，尽可能将超细铝粉清洗干净[12].将清洗干净的部件依次使用去离子水、甲醇(农残或色谱级)、丙酮(农残或色谱级)、己烷(农残或色谱级)超声清洗5 min.洗净后的部件置于干净烧杯中，盖上铝箔，在柱温箱中低温吹干，将干燥的部件组装，检查无误后才可装机，离子源装机后应抽真空2 h后检查仪器真空状态，确认不漏气后才可进一步升温烘烤离子源.

4 常见故障处理

大型仪器设备一旦损坏，往往维修价格昂贵，造成仪器因故障停用，同时也给仪器管理人员带来很大压力，阻碍了大型仪器设备充分利用[13].仪器管理员须掌握基本的故障排除能力，熟悉仪器原理与构造，提高仪器的使用效率.

日常故障排查中，应保护个人安全，保护设备，避免故障扩大、转移.故障分析时应首先确定有关部分及相关因素，故障排查时主要从以下几点出发：(1)顺序推理.根据仪器工作原理、故障现象顺序推理，排查故障原因.(2)分段排除.根据仪器构造，分段分区逐个排查.(3)经验推断.根据积累的经验，按照可能性从大到小依次排查.(4)比较检查.参照工作正常仪器或故障发生前后仪器参数变化，排查故障原因.

4.1 Py漏气或堵塞

仪器载气贯穿了整个联用系统，因此载气压力问题的排查要分段分区排查.Py漏气或堵塞主要表现为GC进样口压力降低，故障排查时可根据仪器待机状态或运行状态时的气路图具体分析(如图5所示)：(1)裂解探针接口漏气.手指旋轮VESPEL密封垫损坏，更换VESPEL密封垫故障排除.(2)裂解腔接口漏气.常见裂解腔接口频繁升降温引起的接口热胀冷缩，手动拧紧接口手指旋轮排除故障.(3)八通阀漏气或堵塞.八通阀磨损导致气密性降低，八通阀有异物导致气路堵塞，清洗或更换八通阀阀芯，注意回装时不可过紧.(4)阀箱气路堵塞.Py传输线或进样针堵塞，通过短接阀箱的方式，将载气气路直接与传输线相连，排查故障.(5)Py传输线堵塞可以通过溶剂浸泡疏通，进样针堵塞可以通过高温灼烧后超声清洗疏通.

图5 Py气路图(a)待机状态,(b)运行状态

4.2 GCMS漏气或堵塞

GCMS轻微漏气主要表现为仪器手动调谐氮气m/z=28的丰度大于m/z=69的10%，且m/z=32的丰度相当于m/z=28的1/4左右.大漏气时，手动调谐氮m/z=28、氧m/z=32呈现平头峰.严重漏气会导致仪器进样口压力降低，仪器报错，进样口压力关闭.

漏气常见的原因有进样口隔垫老化、色谱柱GC端及MS端热胀冷缩、MS放空阀胶垫老化、真空腔侧板胶圈老化或有异物、未设置载气等.漏点排查时，按照离MS部分由近及远的原则，依次涂抹丙酮并观察手动调谐峰图，若m/z=58和m/z=43显著的升高，则说明在刚刚涂抹丙酮的位置存在漏点[14].GCMS漏气引起的进样口压力问题较为常见，下面着重介绍一种GCMS堵塞引起的载气压力问题.仪器待机状态柱前压正常，运行方法后柱前压持续升高，仪器无法到达设定值，如图6(a)所示.

由Py-GCMS分流模式进样口示意图(图7)可知柱前压由分流出口EPC控制，仪器柱前压持续升高，通常是分流捕集阱饱和吸附导致，然而更换分流捕集阱仍无法排除故障，推测是分流出口EPC故障或中间管路堵塞.由于EPC故障常见压力控制不稳定，且考虑分流出口到捕集阱的管路处在室温环境，分流的部分高温裂解产物可能未到达分流捕集阱便发生冷凝吸附，长期累积导致管路堵塞.通过拆解验证并更换新的管路，确认故障原因是中间管路堵塞，如图6(b)所示，此故障的另一个有效解决方式是将分流出口管路使用加热带保温.需要注意的是，样品测试量大且脏的普通GC、GCMS也可能会出现此故障.

图6 (a)柱前压持续升高示意图,(b)分流出口管路堵塞示意图

图7 Py-GCMS(CDS5200-7890A-5975C)分流模式进样口示意图

4.3 加热故障

加热模块散热受阻同样也会导致加热故障，因此故障排查时需要格外留意.例如：GC进样口显示加热区致命故障或加热区故障，其他加热模块无异常，重启仪器及手动设置均不可加热，初步判断为进样口加热模块故障.加热区温度与当前室温基本一致，推测进样口加热模块热电偶正常，进一步排查发现进样口分流出口风扇无法正常运行，故障排除后加热区恢复正常工作.

4.4 数据采集异常

Py-GCMS数据采集异常常见以下3种情况：部分峰丢失或鬼峰，有基线、无峰，无信号.

部分峰丢失或鬼峰主要原因是漏气或样品吸附，样品吸附常见传输线吸附、进样口衬管及分流平板污染吸附、色谱柱污染吸附等.漏气引起的峰丢失可通过排除漏点解决，样品吸附引起的峰丢失或鬼峰可通过清洗或更换相关组件解决.

有基线、无峰的主要原因是Py探针加热故障、Py无载气、色谱柱堵塞等.Py探针无法加热需仔细检查铂丝是否短路熔断，铂丝熔断只能更换新的探针.探针铂丝完整，则可能是保险丝或电路板故障.Py无载气通常是仪器工作前未将载气切换至Py气路.色谱柱堵塞时色谱柱MS端无载气流出，一般在进样口端截掉一段色谱柱便可解决问题.

无信号多为离子源灯丝损坏、仪器通讯或软件问题导致.如手动调谐时离子源可以点亮，说明是通讯或软件问题，如离子源无法点亮，则需要更换离子源灯丝.通讯或软件问题一般通过重启可以解决，如重启无效，可以尝试重新配置仪器IP或重装软件.

5 总结

综上所述，在日常工作中，仪器管理员应规范上机操作步骤，重视仪器的日常维护保养，掌握必要的故障排除技能.在Py-GCMS样品分析前，应确认仪器处于合适的环境条件并具备良好的性能.铂丝裂解探针价格昂贵，容易发生形变导致短路熔断，操作时应规范仔细，避免因小失大.做好维护保养及故障排除工作，不仅有利于试验的正常进行及水平的提高，还保障了试验数据的稳定可靠，同时可以避免事故的发生，从而延长仪器设备的使用寿命，间接降低了实验室的维护成本.