阻燃防污功能水性聚氨酯织物整理剂的制备及应用

郝丽芬,刘红呐,许 伟,王 文,王学川

(1.陕西科技大学 化学与化工学院，陕西 西安 710021；2.浙江温州轻工研究院，浙江 温州 325003；3.陕西科技大学 轻工科学与工程学院，陕西 西安 710021)

0 引言

近年来，由于火灾的频繁发生，不仅造成无数人员伤亡和严重环境污染，同时也给国家经济带来重大的损失.而纺织品由于其本身的结构特点，是引发火灾的主要材料.因此，纺织品服装、地毯、窗帘和床垫等的燃烧性能越来越受到人们的重视[1].且随着纺织行业的发展，防水、拒油等多种功能整理纺织品也越来越受人们欢迎.水性聚氨酯以水作为分散介质，无毒、安全、易改性、环保、节能、VOC含量较低等特点，使其在研发环境友好型的皮革及织物整理剂、涂料、印染等应用领域具有重要的意义和作用[2-4]，但其成膜耐水性差，易燃.因而，对水性聚氨酯进行阻燃防污改性，制备多功能水性聚氨酯织物整理剂的研究刻不容缓.

目前，常用阻燃剂可分为无机阻燃剂，含磷、含卤、含氮或含磷-氮的有机阻燃剂等[5,6].其中，含磷-氮反应型有机阻燃剂具有协同阻燃功效，不仅阻燃效率高、低毒、少烟,还符合国家环保要求[7-9]，是一类较为理想的阻燃剂.因此，近年来有关它的开发和应用研究得到了快速发展.国内外研究表明[10-12]，相对分子质量较大的反应型含磷-氮有机阻燃剂具有熔点高、热稳定性好，与纺织品的结合力强，难以迁移等优点，逐渐成为研究者竞相开发的热点.

氟原子具有半径小、电负性大、强电子亲和性、极高的电解能等优点，因此将含氟基团引入WPU中，能使WPU具有低表面能、耐热性、抗沾污性、良好的憎水憎油性能和化学稳定性等[13,14].并且，含氟聚合物整理剂有低浓度、高效果的优点，织物经处理后手感好、透气透湿性优良、具有疏水和疏油性能，比有机硅类聚合物整理剂更具优势[15].

因此，本课题利用Atherton-Todd(阿斯顿-托德)反应的易操作性、可靠性以及适应范围的广泛性，采用亚磷酸二乙酯为磷酰化试剂，与二乙醇胺反应，先制得具有阻燃性能的N，N-双(2-羟乙基)磷酸二乙酯扩链剂，并采用单氟烷基一元醇为封端剂，制备阻燃防污功能水性聚氨酯织物整理剂，然后通过二浸二轧技术对织物进行整理，并对其主组分的结构、热稳定性和织物相关性能进行研究.

1 实验部分

1.1 试剂和原材料

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)：分析纯，济宁佰一化工有限公司；聚己内酯二醇(PCL-1000)：工业级，海纳环保科技有限公司；亚磷酸二乙酯(DEP)：分析纯，天津市福晨化学试剂厂；2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)：分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；全氟己基乙醇(S104)：工业级，哈尔滨雪佳氟硅化学有限责任公司；二月桂酸二丁基锡(DBTDL)：分析纯，上海青析化工科技有限公；三羟甲基丙烷(TMP)：分析纯，天津市光复精细化工研究所；二乙醇胺(DEA)：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；三乙胺(TEA)、四氢呋喃(THF)、四氯化碳和丙酮：分析纯，天津市天力化学试剂有限公司.

1.2 主要仪器与设备

1.3 DPUF织物整理剂的制备

1.3.1 N，N-双(2-羟乙基)磷酸二乙酯DEPA的制备[16]

在冰水浴中，向含有四氢呋喃(50～55 mL)，亚磷酸二乙酯(13.8 g，0.1 mol)和四氯化碳(15.0 g，0.l mol)的混合液中逐滴滴加二乙醇胺(10.5 g，0.1 mol)，四氢呋喃(40～45 mL)，三乙胺(10.1 g，0.1 mol)的混合液，滴加完毕后，在室温条件下反应10 h，过滤，取液体，在40 ℃，-0.1 MPa条件下旋蒸除溶剂，制得淡黄色透明液体，即N，N-双(2-羟乙基)磷酸二乙酯DEPA，产率86.75%，合成路线如图1所示.

图1 DEPA合成路线

1.3.2 DPUF织物整理剂的制备

准确称取12.00 g(0.054 mol)IPDI和适量PCL-1000于三口烧瓶中，油浴加热搅拌，待体系温度达到80 ℃时，加入催化剂DBTDL 3滴，通冷凝水，继续反应1 h，加入亲水扩链剂DMPA(M=5%左右)，同时加入适量丙酮降黏，反应1 h后开始降温至60 ℃，称取适量DEPA(DEPA含量0%、8%、12%、16%、20%、24%)，1 h内滴加至反应体系，滴加完毕后升温至80 ℃，反应3 h，再称取S104 1.79 g(0.004 9 mol)溶于5 g丙酮中，1 h内滴加至反应体系，持续加热搅拌1 h后，将交联剂TMP 0.22 g(0.001 6 mol)溶于4 g丙酮中并于1 h内滴加至反应体系，持续加热搅拌0.5 h后对体系降温，当温度降至40 ℃，加入TEA，(n(TEA)=n(DMPA))进行中和，中和反应持续0.5 h，最后称取去离子水(固含量30%)边高速搅拌边滴加进行乳化，将制得的乳液在50 ℃，-0.1 MPa条件下旋蒸0.5 h，除去有机溶剂，最终制得系列水性聚氨酯乳液DPUFn(n表示DPUF中DEPA的理论质量含量)，其不同DEPA含量对应DPUF的原料配方如表1所示，合成路线如图2所示.

图2 DPUF合成路线

表1 为不同DEPA含量对应DPUF的原料配方表

1.4 织物阻燃整理工艺

取30*30 cm织物，按照1∶30浴比，配制浓度为40 g/L NaOH水溶液，将织物在水溶液为80 ℃下处理60 min，以除去纤维表面布浆，处理完毕后取出织物，用80 ℃的热水洗两次以除去织物表面的杂质[17]，然后在烘箱中60 ℃烘干备用.分别将制得的DPUF乳液稀释至250 g/L，采用二浸二轧(轧余率约为80%)法(预烘(100 ℃，3 min)→焙烘(160 ℃，3 min))，使其均匀覆于织物表面.

1.5 结构表征与性能测试

(1)样品预处理：将制得的乳液倒入聚四氟乙烯模具中，待乳液自然流延平整后，于室温下通风处静置干燥成膜后，然后放入烘箱中，在60 ℃条件下干燥8 h，最后在60 ℃条件下真空干燥24 h后即可得到DPUF膜备用.

(2)红外光谱(FT-IR)：采用KBr涂膜法进行红外光谱测试.

首先，在样方内GPR测线每10 m的交叉点进行同步TDR测量，由于该实验区土壤较为紧实，使用较长探针存在一定的操作困难，因而使用长度为20 cm的TDR探针统一进行测量，并将GPR测线数据和TDR点测数据同时进行克里格插值，再进行空间格局对比。如图5和图6所示分别为GPR和TDR的测量插值结果，其中黑线为布设的GPR测线，红点为TDR同步测点位置。

(3)XPS表征：用光电子能谱仪对样品元素测试分析，谱线用结合能为284.6 eV的C1s峰进行校正.

(4)TG分析：氮气气氛，升温速率为10 ℃/min，温度范围为25 ℃～600 ℃.

(5)白度测试：将面积为10 cm × 10 cm的布样折叠为四层后，使用WS-SD白度计进行测定，随机选定3个位置读数，求平均值.

(6)阻燃性能：按GB/T 2406-2008 测试，将空白布样及经DPUFn处理后棉织物分别裁剪成3块尺寸为14 cm×5.7 cm的布样，用HC-2C氧指数测定仪测试，每种样品测三次，取平均值.

(7)SEM形貌观察：用VEGA 3 SBH型扫描电镜进行观察.

(8)接触角测试：用OCA25型光学接触角测量仪测量织物表面水的静态接触角(WCA)，水滴体积设置为5 μL，每个样品取3个测量点进行测定，取平均值.

2 结果与讨论

2.1 DPUF的结构表征

由图3可知，DEP与DEPA在2 987～2 875 cm-1处是-CH3/-CH2的伸缩振动吸收峰，1 046 cm-1处和978 cm-1处为-P-O-C键的对称伸缩振动吸收峰.DEP中，在2 429 cm-1是P-H键的伸缩振动吸收峰.DEPA中，3 417 cm-1处是-OH的伸缩振动吸收峰，1 449 cm-1和1 378 cm-1处的双峰是-N-CH2对称变形吸收峰，1 231 cm-1和1 157 cm-1处是磷酸分子上P=O键的伸缩振动吸收峰和-P-N键的伸缩振动吸收峰.这说明阻燃扩链剂DEPA被成功合成.

图3 红外光谱图

DPUF0，DPUF(交联前)和DPUF16在3 370、3 340、3 339 cm-1处为脲基-NHCOO-中N-H的伸缩振动峰，1 720 cm-1处为羰基C=O的伸缩振动峰，1 184 cm-1和1 236 cm-1处的峰对应于C-O-C的反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰，这些基团峰显示出典型的聚氨酯PU结构.DPUF(交联前)在2 267～2 356 cm-1处的峰为异氰酸酯(NCO)的特征吸收峰，DPUF0和DPUF16在2 200～2 300 cm-1段没有峰，说明了聚合物中的-NCO已经反应完全;DPUF0和DPUF16在1 236 cm-1处出现了的P=O对称伸缩振动峰、在1 036 cm-1以及963 cm-1处出现了P-O-C键的特征吸收峰和567 cm-1处出现了P-C的弯曲振动吸收峰.在1 162 cm-1处出现了 P-N 键的特征弯曲振动峰，通过以上独特峰的出现可明确的判断出DEPA已基本参与反应.

2.2 DPUF的稳定性

将样品乳液分别装入离心管，以3 000 r/min的转速离心15 min，观察乳液物理性能及外观等现象，其结果如图4及表2所示.

由图4及表2可知，样品乳液均无沉淀分层现象，说明DEPA及氟醇S104的引入并未影响乳液的稳定性.而随着DEPA含量的不断增大，乳液的外观逐渐由蓝色透明变为蓝色半透明，再变为浅黄色半透明，最后转为乳黄色.乳液逐渐变黄是由于F元素含量不变，随着DEPA含量的增加，磷元素含量的逐渐增加所引起的[18].

图4 乳液照片

表2 DPUF的稳定性

2.3 DPUF的XPS分析

为了进一步确认DPUF膜表面的化学组成，本文对其进行了XPS分析，测试结果见图5所示.

(a)XPS宽谱图

由图5(a)可知，DPUF膜表面存在C、O、F、N和P五种元素，且各元素含量分别为52.3%、40.64%、3.28%、3.07%和0.69%，O1s的特征结合能峰出现在529.46 eV附近，N1s 特征结合能峰出现在396.93 eV附近，F1s的特征结合能峰出现在686.87 eV附近，P2p的特征结合能峰出现在131.28 eV附近.再由图5(b)所示的C1s高分辨谱图[19]可发现如下5种不同结合态的C：C-H (284.6 eV)，C-C (284.2 eV)，-C=O (286.1 eV)，-COO (288.7 eV)，C-F (292.1 eV).从以上结果可以看出，DEPA和S104成功接枝到水性聚氨酯中.

2.4 DPUF的热性能分析

图6为DPUF在N2氛围下的热失重和热失重速率曲线，其相应数据列在表3.由图6和表3可以看出，相对于纯聚氨酯即DPUF0，加了阻燃剂DEPA后的聚氨酯DPUF8和DPUF16的起始分解温度T-5%提前了且随着DEPA用量的增加而逐渐降低.主要是因为DPUF中引入的C-N、P-N等键的不稳定性导致过早分解引起的[20].且阻燃剂DEPA的加入，相对于DPUF0来说，最大分解温度Tmax(分解速率最高时)有所升高，且随着DEPA含量的增加，体系中的残炭量逐渐增加，当加入16%的DEPA时，其残炭量增加了3.5%.这是由于DEPA的加入，使DPUF在热分解中产生了磷酸类物质，它可以促进聚合物脱水形成碳化层，从而增加了体系的残炭，进而抑制可燃性物质的挥发，阻止基底与火焰之间的热量和氧气的传递，降低聚合物的热分解速率，且DPUF中C-F键的引入及交联密度的增加最终使薄膜在高温下的热稳定性和残碳量提高[21].结果表明，加入阻燃剂DEPA，会使DPUF膜的初始分解温度降低，热稳定性和炭化率提高.

图6 DPUF的TG曲线和DTG曲线

表3 DPUF0、DPUF8和DPUF16的热重测试数据

2.5 DPUF处理后棉织物的白度

采用WS-SD白度计对DPUF处理后棉织物的白度进行测定，其测定结果如表4所示.由表4可知，DPUF处理后棉织物的白度随着DEPA含量的增加而降低，与空白布样相比DPUF24白度下降了22.67.这可能是因为织物整理时，阻燃剂与织物在较高温度下整理时发生氧化以及随着阻燃扩链剂DEPA含量的增加，磷元素含量的逐渐增加导致的[22,23]，以上结果表明，此整理剂不宜用于浅色织物的整理.

表4 DPUF处理后棉织物的白度

2.6 DPUF处理后棉织物的阻燃性能

LOI测试是一种简单、快速的测试材料可燃性的方法[24].通过测定不同DEPA含量样品的LOI值，探讨DPUF处理后棉织物的燃烧行为，测试结果如表5所示.由表5可知，未经阻燃的织物LOI值仅有17.4%，属于易燃材料.随着DEPA含量的增加，DPUF处理后棉织物的LOI值相对升高，最高可达24.2%.这是因为DEPA本生具有一定的阻燃性及C-F键的引入导致LOI值增大.从以上结果可以看出，使用DPUF处理后的织物，可以有效提高棉织物的阻燃性能.

表5 DPUF处理后棉织物的阻燃性能

2.7 DPUF处理后棉织物的FESEM

通过扫描电子显微镜(SEM)进行观棉织物整理前后及燃烧后的残炭表面形态的变化，如图7所示.由图7可知，空白布样纤维表面有大量褶皱，DPUF处理后织物纤维表面较为光滑，DPUF处理织物燃烧后，表面形成致密、有褶皱且少量孔洞的致密炭层[25].这是由于织物燃烧过程中，纤维表面涂覆的DPUF受热分解成磷酸类物质，其脱水成碳，形成致密炭层及织物在燃烧的过程中所释放的CO2等气体所造成的，其炭层能很好地隔绝氧气和热量的传输，起到了阻燃效果.

(a)原布样

2.8 DPUF处理后棉织物的防污疏水性能

采用表面能较低的涂层可使得污损生物与涂层的表面润湿性差，从而难以附着或附着不牢，因此，低表面能物质具有抗沾污性及疏水性.并且一般认为，涂层表面能只有在低于25 MJ/m2时，即涂层与液体的接触角大于98 °时才具有防污效果[26].且当水接触角θ>90 °时，固体表面表现出疏水性且不易被液体润湿[27].因此，DPUF织物整理剂通过加入低表面能含氟链段即S104来改性其防污疏水性，结果如图8所示.

图8 DPUF处理后棉织物表面水接触角照片

由图8可知，整理剂为DPUF0时，处理后的织物表面水接触角最大为129.9 °，之后随着DEPA含量的增加而缓慢降低，当整理剂为DPUF16之后，水接触角下降较多，但仍具有防污疏水性.这是因为DEPA具有一定的亲水性，而DPUF0中不含DEPA，即低表面能的含氟链段在织物表面产生定向排列，较大程度地降低了织物表面的表面能，因此水接触角较高；而随着DEPA含量的增加，S104的引入量不变，使得亲水性增加，降低了织物表面疏水性.当整理剂为DPUF24时，整理后织物表面的水接触角θ=115.7 °.

3 结论

(1)FTIR和XPS结果表明本文成功合成了DPUF织物整理剂.DPUF乳液稳定性较好，乳液外观随着DEPA含量的增加从蓝色透明变为乳黄色.

(2)本文通过二浸二轧技术对棉织物进行整理.TG结果表明，随着DEPA含量的增加，聚合物中C-F键的引入及交联密度的增加导致DPUF膜的炭化率增加，热稳定性提高，且经DPUF整理后棉织物的LOI值从17.4%提高到了24.2%，有效提高了棉织物的阻燃性能.但棉织物的白度随着DEPA含量的增加而逐渐降低.

(3)水接触角测试结果表明，DPUF处理后的织物，因含氟链段的引入而具有一定防污性能，织物表面最高接触角为129.9 °，但由于DEPA具有一定的亲水性，水接触角随着DEPA含量的加入而缓慢降低.