纤维/填料共同磨浆对纸张性能的影响

宋顺喜，强 盛，张美云，樊慧明，童树华，郭小锋

(1.陕西科技大学 轻工科学与工程学院 轻化工程国家级实验教学示范中心 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西 西安 710021；2.齐鲁工业大学(山东省科学院) 生物基材料与绿色造纸国家重点实验室，山东 济南 250353；3.华南理工大学 轻工科学与工程学院，广东 广州 510640；4.浙江金昌特种纸股份有限公司，浙江 龙游 324404；5.华邦古楼新材料有限公司，浙江 龙游 324400)

0 引言

无机矿物填料作为造纸工业使用的第二大原材料，在提高纸张光学性能和印刷适性，降低生产成本方面发挥着重要作用[1-3].然而，由于填料为无机矿物粉体，与植物纤维无法产生氢键结合，因此在纸张中填料添加过多的填料会显著降低纸张强度性能[4-6]，进而影响纸张的生产和印刷适性.

为此，国内外通过开发新型造纸填料和高加填技术提高纸张中的填料含量.在填料形貌设计方面，当把沉淀碳酸钙填料设计为针状时[7]，加填纸具有更好的强度性能，而当形貌为偏三角面体时[6]，纸张光学性能更好，但强度性能会劣化；在填料表面改性方面，采用原位溶胶-凝胶法制备二氧化硅改性沉淀碳酸钙[8]、淀粉包覆改性填料[9]、羧甲基纤维素/明矾复合包覆改性沉淀碳酸钙[10]等方法均可实现在相同的纸张填料含量下，有效改善纸张的强度性能，但也会不同程度上损失纸张的光学性能.Subramanian等[11]制备的细小纤维-填料复合填料可显著改善填料的留着和成纸强度，在相近的成纸抗张强度下，其填料含量可提高近10个百分点.但是，该技术中使用的细小纤维必须单独制备，工艺复杂并且耗时，增加了工业化应用的复杂性，难于推广.因此，开发简单可行的高加填技术对于节约纤维资源，降低生产成本，提高企业竞争力尤为重要.

因此，实验以造纸工业中广泛使用的沉淀碳酸钙为填料，采用纤维与填料共磨的方法使纤维与填料形成复合结构，研究了共磨加填对纸张结构与性能的影响，以期为高填料纸的开发提供参考.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

1.1.1 主要原料

漂白硫酸盐针叶木浆板；助留剂采用阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)，美国纳尔科化学公司，分子量600～700万；沉淀碳酸钙(Precipitated Calcium Carbonate,PCC)，形貌为偏三角面体，平均粒径为3.3μm.

1.1.2 主要仪器

标准纤维疏解机，型号ZQS4，Lorentzen &Wettre公司；纸样抄取器，ZQJ1-B ，陕西科技大学机械厂；纸页压榨机，ZQYC-200，陕西科技大学机械厂；厚度仪，DC-HJ Y03，四川长江造纸仪器有限责任公司；自动抗张强度测定仪，L&WSE-062，Lorentzen&Wettre公司；白度仪，四川长江造纸仪器有限责任公司YQ-Z-48B.

1.2 纤维/填料共磨浆料的制备

取30 g绝干浆料，采用去离子水浸泡24 h后，采用标准疏解机疏解5 000转，将纸浆浓度调整为10%后，按照纤维与填料的绝干质量比为6∶1、3∶1、2∶1、3∶2进行配浆，混合均匀后采用PFI磨浆机进行磨浆，磨浆间隙为0.15 mm，磨浆转数为7 600 r，磨浆完成后，添加自来水，调节纸浆浓度为0.25%，待用.未共磨浆料的磨浆浓度与时间与共磨浆料相同，且磨浆过程中不添加填料.

1.3 纸页的抄造与物理性能检测

实验制备的手抄片定量为70 g/m2抄造过程中，将共磨浆料混合均匀后，添加助留剂阳离子聚丙烯酰胺(CPAM，0.02%，相对于成纸定量)，搅拌15 s后，上网成形.通过调整纤维与填料质量比可获得不同的纸张填料含量.为了便于对比，采用相同磨浆转数下的浆料进行常规加填，即将填料直接加入磨浆后的浆料中，通过调节CPAM用量，使填料含量与采用共同磨浆制备的纸张填料含量相近.手抄片压榨3 min，压力为0.4 MPa.手抄片干燥采用抄片器自带真空加热干燥装置，干燥时间为5 min.

纸张经温度与湿度平衡后，根据美国制浆造纸工业协会(TAPPI)检测方法测定纸张的厚度(T411 om-89)、强度性能与光学性能(T220 sp-96)、成纸灰分(T413 om-93).为了避免碳酸钙在灰分测定时发生分解，灼烧温度采用525 ℃.

1.4 纸张表面形貌观察

采用扫描电子显微镜对常规加填和共磨后的纸张表面进行观察.样品提前进行喷金处理，获取图像的加速电压为3.0 kV.

2 结果与讨论

2.1 纤维与填料共磨对纸张性能的影响

2.1.1 松厚度

纤维与填料共同磨浆对纸张松厚度的影响如图1所示.结果表明，与常规加填方式相比，采用纤维/填料共磨的方式会降低纸张松厚度.当纸张填料含量为32%时，共磨加填纸张比常规加填纸张松厚度降低22.3%.此外，随着填料含量的增加，两种加填方式对纸张松厚度的影响趋势也有所不同.常规加填纸张的松厚度随着填料含量的增加略有提高，而共磨加填纸的松厚度略有下降.

图1 加填方式对纸张松厚度的影响

填料对纸张松厚度的影响主要与填料的粒径有关.研究表明[12]，填料粒径增加有利于提高纸张的松厚度.纤维与填料共同磨浆后，纸张松厚度下降的主要原因可能是在磨浆过程中，填料粒子破碎，填料粒径降低，使填料粒子之间的包裹能力增加，因而在相同孔隙体积下填料填充能力增加所致.

2.1.2 强度性能

纸张的抗张强度对纸张印刷与加工性能有重要影响，图2为不同加填方式对纸张抗张指数的影响.由图2可知，随着填料含量的增加，两种加填方式下纸张的抗张强度均有所下降.在实验条件下，当纸张填料含量在10%左右时，两种加填方式制备的纸张强度性能接近.随着填料含量的增加，采用纤维与填料共磨方法制备的纸张强度优势逐渐显现出来，说明纤维与填料共同磨浆的方式更适合于制备高填料纸张.当纸张抗张指数基本满足胶版印刷纸的要求时，即26～28 N·m/g，共磨加填纸张的填料含量与常规加填纸张相比，填料含量提高9个百分点，所对应的共磨加填纸张的填料含量高达32.6%，远高于现有胶版印刷纸填料含量水平(15%～25%).

图2 加填方式对纸张抗张指数的影响

在纸张中添加过多的填料往往会造成掉毛掉粉以及断纸问题，因而普通文化用纸的填料含量一般控制在25%，甚至更低.加填导致纸张强度下降的原因主要有两个，其一是由于填料作为无机组分，与纤维无法产生氢键结合，因此填料加入纸张中会破坏纤维结合，造成纸张强度下降；另一方面，在相同纸张定量下，填料含量的增加也导致纤维用量的降低，这本身也会导致纸张强度下降.采用纤维与填料共同磨浆的方法可使纸张在保持一定强度下，有效提高纸张填料含量，说明在共磨过程中，填料与纤维之间可能形成了复合结构.共磨过程中，磨浆机的高速水力剪切作用使碳酸钙和其表面的水分发生反应，产生Ca-OH，Ca-O-Ca等基团，使填料表面产生强的羟基化作用[13]，从而有利于增加纤维与填料的结合.

不同加填方式对纸张撕裂指数的影响如图3所示.由图3可以看出，高填料含量下，随着填料含量增加，纸张撕裂度整体呈下降趋势.同时，与常规加填方式相比，共磨加填纸张的撕裂度有所下降.纸张撕裂强度不仅与纤维长度和纤维结合力相关，还受纸张挺度的影响.研究表明，纸张挺度与纸张厚度呈三次方关系[14]，因此提高纸张厚度可显著改善纸张挺度，进而提高撕裂强度.与常规加填方式相比，纤维与填料共磨时纸张松厚度降低，导致挺度下降，因此撕裂指数低于常规加填纸张.

图3 加填方式对纸张撕裂度的影响

2.1.3 光学性能

由于填料的白度比纤维高，因此加填可有效改善纸张的白度和不透明度，从而降低纸张印刷时出现透印的风险.不同加填方式对纸张白度和光散射系数的影响如图4和图5所示.

由图4可以看出，提高纸张中的填料含量可显著改善纸张的白度.当纸张填料含量小于20%时，采用共磨加填对纸张白度的改善作用较为明显.随着填料含量的增加，两种加填方式对纸张白度的改善效果趋于一致.然而，采用共磨加填方式可有效改善纸张的光散射系数，如图5所示.光散射系数的提高意味着纸张对光的散射能力增强，有利于提高纸张的不透明度，从而降低透印的风险.

图4 加填方式对纸张白度的影响

图5 加填方式对纸张光散射性能的影响

纤维和填料共磨对纸张白度和光散射性能的改善作用主要是由于填料粒子在共磨过程中粒径减小所造成的.在相同填料含量下，粒径降低意味着粒子数目的增加，纸张结构中存在更多的填料与纤维的界面，增加了光路的反射和折射次数，提高了光散射效率，因此，共磨加填纸张的光散射系数高于常规加填纸张的光散射系数.

2.2 微观形貌

常规加填与共磨加填纸张的表面形貌如图6所示.轻质碳酸钙作为一种合成填料，形貌为偏三角面体，填料由多个单一的填料粒子形成聚集体结构.磨浆后，碳酸钙填料的聚集体结构发生破坏，填料多以单个粒子形式存在，填料比表面积增加，因而提高了纸张的光散射性能；同时，与常规加填纸张表面不同的是，共磨加填纸张表面填料与纤维之间相互穿插形成了复合网络结构，纸张结构更加紧密，因而有利于增加纸张网络的强度.因此，采用纤维与填料共同磨浆的方式，可实现纸张强度与光学性能的双重改善.

(a)常规加填

3 结论

(1)采用纤维与填料共同磨浆，可有效改善纸张抗张指数.与常规加填纸张相比，当抗张指数在26～28 N·m/g时，共磨加填纸张的填料含量可提高9个百分点，填料含量高达32.6%.但是，纸张松厚度与撕裂指数有所下降.

(2)与常规加填方式相比，采用纤维与填料共磨有利于改善纸张的白度与光散射性能.当纸张填料含量较低时，对纸张的白度改善作用更为明显.

(3)共磨过程中，填料粒子发生破碎，纤维与填料形成的相互穿插的复合结构是纸张强度和光学性能改善的主要原因.