不同品种酿酒葡萄皮渣中矿物质含量及营养价值的比较研究

李凤玲，何金环，李 祥，连艳鲜，索江华，孙会敏

(河南牧业经济学院 食品与生物工程学院，河南 郑州 450046)

葡萄营养价值丰富，富含K、P、Fe等多种矿物元素和维生素、有机酸、氨基酸、原花青素等多种生物活性物质[1,2]，具有祛湿延年、强身健体、促进新陈代谢、软化血管、降低血脂和胆固醇等功效，可用于治疗神经衰弱、消化不良、过度疲劳和贫血等病症[3]。据统计，2017年全球葡萄种植国家中，中国以90万公顷的面积居于全球第二位。中国80%的葡萄用于酿酒[4]，在酿造葡萄酒的过程中，剩余的葡萄果梗、葡萄皮以及酒泥等统称为酿酒葡萄皮渣[5]，产生的葡萄皮渣约占鲜葡萄重量的20%～30%[6]。酿酒葡萄皮渣含有多种功能性成分，具有较高的开发利用价值[7]，例如葡萄皮渣中花色苷和多酚的提取[8,9]、酒泥中谷胱甘肽的制备和膳食纤维的开发等[10]。对葡萄皮渣中矿物元素的研究利用报道较少，对不同葡萄品种残余皮渣中的常量和微量元素及其营养价值的比较研究未有报道。本研究测定赤霞珠、玛瑟兰、蛇龙珠等3种不同品种酿酒葡萄皮渣中Se、Ca、Fe、Zn、Cu、Mn、Mg、K、Na、P等矿物质元素的含量并进行矿物质营养价值的评价，为葡萄皮渣的综合开发利用提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料和试剂

蛇龙珠、赤霞珠和玛瑟兰等3种不同品种葡萄酿酒皮渣由河南牧业经济学院酒学院提供，60 ℃烘干，粉碎过60目筛，封存备用。

硝酸、高氯酸、盐酸、过氧化氢、氢氟酸等均为分析纯。钒钼酸氨显色剂、硼氢化钠溶液(5 g/L)、铁氰化钾溶液(200 g/L)、磷标准液按照国标方法制备。元素K、Ca、Zn、Cu、Mn的标准储备溶液为中国计量科学研究院产品。Na、Mg、Fe、Se的标准储备溶液由国家有色金属及电子材料分析测试中心提供。

1.2 仪器与仪器条件

1.2.1 仪器

Human UP90型超纯水器、9240A型电热鼓风干燥箱、(I)级BSA224S型分析电子天平、UV Power型紫外吸收分光光度计、晶体管式自动恒温型马弗炉、WFX-120B型原子吸收分光光度计、MDS-6G型微波消解仪、ECH-II型微机控温加热板、AF-610E型原子荧光光谱仪。

1.2.2 仪器条件

原子荧光光谱仪工作条件。火焰：氩气；原子化温度：室温；炉高：7 mm；载气流速：600 mL/min；屏蔽气流速：600 mL/min；载流：20%(V/V)盐酸；KBH浓度：1.5%；硒空心阴极灯电流：90 mA；测量方式：标准曲线法；延迟时间：3 s；读数时间：15 s；加液时间：8 s；进样体积：2 mL；光电倍增管负高压：300 V；计算方式：峰面积。

原子吸收分光光度计工作条件。火焰：乙炔-空气；乙炔流量：1600 mL/min；Ca、Fe、Cu、Mn、Mg、K、Na、Zn等8种矿物质元素的空心阴极灯电流：3 mA；电压：220 V；石墨炉工作温度：3000 ℃；功率：700 W；燃烧器高度：6 mm；进样体积：2 mL；计算方式：峰面积。

1.2.3 各元素的分析谱线

检测8种矿物质元素含量所需空心阴极灯的分析谱线如表1所示。

1.3 检测方法

1.3.1 Ca、Fe、Cu、Mn、Mg、K、Na、Zn元素的测定

采用空气乙炔-火焰原子吸收法测定不同葡萄皮渣中的Ca、Fe、Cu、Mn、Mg、K、Na、Zn等8种矿物质元素的含量。准确称量赤霞珠、玛瑟兰以及蛇龙珠酿酒葡萄皮渣样品各3 g，分别置于三只坩埚中，经电热板加热，样品充分炭化直至无烟，然后转移至马弗炉中，高温551 ℃灼烧4 h，冷却至150 ℃左右取出，放入干燥箱中冷却40 min，滴入2 mL水润洗，取10 mL 盐酸缓慢滴入并旋动坩埚，加热至内容物近乎干燥，再用5 mL 盐酸使残渣完全溶解，多次用5 mL左右的水将消化好的样品溶液转移至100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，待用，原子吸收法进行检测。

1.3.2 酿酒葡萄皮渣中Se元素的测定

针对酿酒葡萄皮渣的特点，采用微波消解仪处理样品，仪器的设定条件为：130 ℃，保温时间10 min，功率1000 W；150 ℃，保温时间5 min，功率1000 W；180 ℃，保温时间15 min，功率1000 W。

准确称量赤霞珠、玛瑟兰以及蛇龙珠酿酒葡萄皮渣样品各3 g，分别放入三只消化管中，先加入硝酸 8 mL预处理，直至黄烟冒尽，再加入2 mL 硝酸溶液、1 mL H2O2溶液和0.5 mL 氢氟酸溶液，放入微波消解仪进行消解，然后利用微机控温加热板(150 ℃，45 min)将消解液蒸发至剩余2 mL左右，取出，冷却至30 ℃左右，然后加入2 mL 硝酸溶液使残渣完全溶解，转移至50 mL容量瓶中，用水稀释定容，摇匀，作为样品消解液。最终的消解液清澈透明，表明酿酒葡萄皮渣已经消解完全。量取20 mL的消解液，转移至50 mL容量瓶中，再加入8 mL盐酸和2 mL 200 g/L铁氰化钾溶液，用水稀释定容，摇匀，得到酿酒葡萄皮渣待测液。

1.3.3 酿酒葡萄皮渣中P元素的检测

准确称量赤霞珠、玛瑟兰以及蛇龙珠酿酒葡萄皮渣样品各3 g，分别放入三个100 mL烧杯中。逐滴加入10 mL 盐酸，使酿酒葡萄皮渣溶解完全，冷却后转移至100 mL容量瓶中，用水稀释定容，摇匀，作为样品分解液。量取样品分解液10 mL转移至50 mL容量瓶中，加10 mL钒钼酸铵显色剂。用水稀释定容，摇匀，室温下放置25 min左右，得到酿酒葡萄皮渣待测液。在400 nm分析波长下测定待测液的吸光度，在标准工作曲线上查得待测液的P含量。

1.4 营养价值的评价

营养质量指数(Index of nutrition quality，INQ)是评价食物营养价值的重要指标[11，12]，依此判断当某种食物供给人体热量足够时，某一矿物质元素是否足够。INQ是以食物中营养素能满足人体营养需要的程度(营养素密度)对同一种食品能满足人体能量需要热量的程度(热量密度)的比值来评定食物的营养价值[12]。用INQ值对赤霞珠、玛瑟兰、蛇龙珠3种葡萄皮渣进行矿质元素的营养价值评价。

2 结果与分析

2.1 Na、K、Ca、Mg、Fe、Cu、Mn、Zn、P、Se元素测定结果准确性

2.1.1 标准工作曲线的绘制

依据国标法配制各元素标准溶液，在相应条件下测吸光值，制作标准曲线，得到的回归方程和相关系数如表2所示。

表2 各元素的回归方程及相关系数

2.1.2 加标回收率检验

为了考察方法的可靠性进行加标回收率检验。添加一定量的混合标准溶液，对不同品种酿酒葡萄皮渣样品进行加标回收试验。Na、K、Ca、Mg、Fe、Cu、Mn、Zn等8种矿物质元素的加标回收率为95.74%～103.22%，P的加标回收率为95.75%～99.23%，Se的加标回收率为96.71%～98.63%，上述结果说明测定方法准确度较高、重现性好。

2.2 Na、K、Ca、Mg、P、Fe、Zn、Cu、Mn、Se元素

3种葡萄酿酒葡萄皮渣中常量元素Ca、K、Na、Mg、P的含量见表3。由表3可知，葡萄皮渣渣含有丰富的矿物元素。3个品种葡萄皮渣常量元素K、Ca、Na、Mg、P的含量差异显著(P<0.05)。赤霞珠葡萄皮渣的常量元素Na、Mg、P的含量均低于其他2种葡萄皮渣；玛瑟兰皮渣K、Ca的含量最高；蛇龙珠皮渣K元素的含量最低，Na、Mg、P含量均高于赤霞珠和玛瑟兰皮渣，Mg高达6 447 mg/kg。

表3 3种不同品种酿酒葡萄皮渣中常量元素含量 mg/kg

3种葡萄酿酒葡萄皮渣中的微量元素Fe、Cu、Mn、Zn、Se元素含量见表4。由表4可知，蛇龙珠皮渣中的Fe、Cu、Se元素含量高于赤霞珠和玛瑟兰皮渣，其Fe含量为108.93 mg/kg，与赤霞珠和玛瑟兰葡萄皮渣相比，差异显著(P<0.05)；玛瑟兰皮渣样品中Zn的含量显著高于赤霞珠和蛇龙珠葡萄皮渣(P<0.05)。

2.3 营养价值评价

INQ是评价食物矿物质营养价值的重要指标[5]，依此判断某种食物供给人体热量足够时，某一矿物质元素是否足够。3种葡萄皮渣中矿物元素的INQ结果见表5。

表4 3种不同品种酿酒葡萄皮渣中微量元素含量 mg/kg

表5 酿酒葡萄皮渣中矿物质元素的INQ值

根据INQ定义，当INQ≥1时，皮渣提供营养素的能力≥提供热量的能力；当INQ<1时，皮渣提供营养素的能力<提供热量的能力。由于摄入过多的热量无益于健康，因而INQ≥1的食物为优质食物，INQ<1的食物为劣质食物[16]。由表5可见，3种酿酒葡萄皮渣K、Na元素的INQ都小于1，说明两种元素营养价值较差。Mg元素INQ较高，蛇龙珠皮渣最高，赤霞珠和玛瑟兰皮渣INQ相当。3种皮渣Ca和P元素的INQ差异不明显。3种皮渣微量元素Cu、Fe、Mn、Zn的INQ均大于1，因而可作为微量元素的营养来源，3种葡萄皮渣微量元素的INQ值呈现Cu>Fe>Mn>Zn的趋势。3种葡萄皮渣的Se元素含量较为丰富。Se是谷胱甘肽和过氧化物酶的必需组分, 与维生素E 协同，可保护细胞膜免遭破坏，具有抗氧化、抗癌、增强免疫力等保健作用。

3 结论

通过对赤霞珠、玛瑟兰、蛇龙珠3种葡萄皮渣矿物质元素的测定，K、Ca、Na、Mg、P、Fe、Cu、Mn、Zn、Se 10种元素均有检出，其中Ca、Mg、P含量较高。葡萄皮渣含量最高的常量元素是Mg。蛇龙珠葡萄皮渣除K外，其他常量元素含量较高。蛇龙珠皮渣的Fe、Cu、Se元素含量高于赤霞珠和玛瑟兰皮渣。经过INQ法分析可知，3种葡萄皮渣中蛇龙珠Mg、P、Cu、Fe及Se元素的INQ值高，玛瑟兰和赤霞珠皮渣的INQ较为接近。3种葡萄皮渣Mn和Zn元素的INQ 差异较小。总之，赤霞珠、玛瑟兰、蛇龙珠3种葡萄皮渣富含Ca、Mg、Fe、Zn、Cu、Mn、P、Se矿物元素，可以作为食品资源进行开发，同时要注意补充K、Na元素。