基于熔渣结构的多元渣系黏度模型

唐续龙，张 梅，郭 敏，王习东

1) 中国恩菲工程技术有限公司，北京 100038 2) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 3) 北京大学工学院，北京 100871✉通信作者，E–mail：zhangmei@ustb.edu.cn

作为冶金渣的基本物理性质，熔渣黏度的大小直接影响到反应速率、熔渣分离效果等冶炼过程[1]，熔渣黏度成为指导生产、开发新工艺的重要参数. 但冶炼工况复杂多变，冶金渣成份随生产波动，生产过程中难以及时准确的测试复杂渣系的黏度. 鉴于此，大量黏度模型被开发出来用于预报熔渣黏度，如KTH模型[2]、似化学模型[3]、Urbain模型[4]、Ribound 模型[5]、Iida模型[6]等. KTH 模型和似化学模基于熔渣结构理论，适应范围广、计算参数多、需借助专用软件进行黏度计算. Urbain模型、Ribound模型和Iida模型等经验和半经验模型结构简单，有一定的应用价值，但适应范围窄、拓展性较差.

作者曾经提出过一个基于修正的（NBO/T）比值（即单个聚合物粒子平均所拥有的非桥氧数量）的黏度模型[7]，该模型对 SiO2–Al2O3–CaO–MgO四元渣系低Al2O3含量范围内的黏度预报效果较好，但对于复杂渣系、尤其是高Al2O3含量的熔渣黏度，无法开展有效计算. 本文通过进一步深入探索熔渣黏度与其结构的关系，建立一个基于（NBO/T）比值的黏度预报模型，通过拟合简单渣系（二元或者三元）的黏度数据获得模型参数，并将该模型应用到多元复杂硅铝酸盐渣系的黏度计算.

1 SiO2–∑MxO 体系黏度模型建立

1.1 熔渣黏度与结构的关系

SiO2–MxO二元渣系（MxO指CaO、MgO、FeO、Na2O、K2O等碱性氧化物）由酸性氧化物SiO2和碱性氧化物MxO构成，其中SiO2以[SiO4]四面体的形式聚合形成三维网络结构，碱性氧化物MxO的加入打破三维网络结构，降低熔渣聚合度.Mills[8]提出可以利用（NBO/T）比值来量化硅酸盐熔渣聚合度的大小，对于SiO2–∑MxO多元体系，可表示为：

式中：Xi–basic为熔渣中碱性氧化物的摩尔分数；为熔渣中SiO2的摩尔分数.

SiO2–MxO二元系的黏度值与其（NBO/T）比值之间的对应关系见图1所示（图中，纵坐标μ为熔渣的黏度，Pa·s）. 由图可以看出，随着熔渣中碱性氧化物比例的增加，即（NBO/T）比值的升高，熔渣的黏度逐渐降低；在相同温度条件下，熔渣黏度随（NBO/T）比值单调递减，二者存在一定的对应关系. 因此可以将硅酸盐熔渣的黏度用（NBO/T）比值来表示，即建立基于（NBO/T）比值的黏度预报模型.

1.2 模型表达式

借鉴Urbain模型[9]的理念，本模型将熔渣的黏度表示为：

式中：μ为熔渣的黏度，Pa·s；T为绝对温度，K；A为指前因子；E为黏度活化能，kJ·mol–1.

其中，在Urbain模型[4]中，A与E的关系表示为：

式（3）中，m和n的数值通过拟合简单渣系的黏度数据得到. Urbain模型中提供的数据为：m=0.29、n=11.57，而Ray和Pal[18]报道的数值则为m=0.207、n=10.288.

Kondratiev和Jak[19]将m值表示为熔渣中所有纯氧化物mi值的加权和，即：

式中：mi为纯氧化物的m值；Xi为纯氧化物在熔渣中的摩尔分数.

利用式（2）～（4），通过拟合SiO2–Al2O3–CaO–FeO四元渣系及其子体系的黏度数据，Kondratiev和Jak[19]修正了n值（n=9.322）. 由于其修改后的Urbain模型计算误差远低于原模型，本模型参考其方法处理m和n，即采用式（4）计算复杂体系的m值，同时令n=9.322.

图1 SiO2–MxO 二元系黏度与（NBO/T）比值的关系. （a） SiO2–CaO[9-11]；（b） SiO2–MgO[12]；（c） SiO2–MnO[10,13-14]；（d） SiO2–FeO[10,15-16]；（e） SiO2–K2O[12-17]；（f） SiO2–Na2O[11-12]Fig.1 Relationship between the viscosity and (NBO/T) ratio of SiO2–MxO binary system: (a) SiO2–CaO[9-11]；(b) SiO2–MgO[12]；(c) SiO2–MnO[10,13-14]；(d) SiO2–FeO[10,15-16]；(e) SiO2–K2O[12-17]；(f) SiO2–Na2O[11-12]

由上面的分析可以看出，只要知道纯氧化物的mi和熔渣的黏度活化能E，利用式（2）、式（3）和式（4）就可以计算熔渣在某一温度下的黏度，其中纯氧化物的mi可以通过拟合SiO2–MxO二元渣系的黏度数据获得.

1.3 黏度活化能 E与（NBO/T）比值的关系

为探索黏度活化能E与其（NBO/T）比值的关系，利用式（2）拟合SiO2–MxO二元渣系的黏度−温度曲线，得到E与（NBO/T）比值之间的关系，如图2所示.

由图2可以看出，熔渣的黏度活化能E与其（NBO/T）比值成单调递减趋势. 对于 SiO2–MxO 二元系，假设E与（NBO/T）之间存在如下的关系：

式中：Ei为 SiO2–MxO 二元系的黏度活化能，kJ·mol–1；i为碱性氧化物的种类；Ei1、Ei2、Ki、qi都是 SiO2–MxO二元系的模型参数，通过拟合黏度数据获得.

图2 SiO2–MxO 二元系黏度活化能与（NBO/T）比值的关系. （a） SiO2–CaO[9-11]；（b） SiO2–MgO[9-10]；（c） SiO2–MnO[10,14]；（d） SiO2–FeO[16]；（e） SiO2–K2O[12,17]；（f） SiO2–Na2O[11,20]Fig.2 Relationship between the viscosity activation energy and (NBO/T) ratio of SiO2–MxO binary system: (a) SiO2–CaO[9-11]； (b) SiO2–MgO[9-10]；(c) SiO2–MnO[10,14]；(d) SiO2–FeO[16]；(e) SiO2–K2O[12,17]；(f) SiO2–Na2O[11,20]

对于某个SiO2–MxO二元系，考虑如下两种情况：

（1）纯 SiO2熔渣，(NBO/T)=0，令此时的黏度活化能为ESi，根据式（5），ESi=Ei1+Ei2；

（2）对纯 MxO熔渣，(NBO/T)=∞，令此时的黏度活化能为EMi，根据式（5），EMi=Ei1.

因此，式（5）可以改写为：

式中：ESi为纯 SiO2熔渣的黏度活化能，kJ·mol–1；EMi为纯碱性氧化物熔渣的黏度活化能，kJ·mol–1.

计算SiO2–∑MxO多元体系黏度时，先将体系分成若干个SiO2–MxO子体系，单独计算每个子体系的黏度活化能，然后通过线性叠加得到总黏度活化能：

对于 SiO2–∑MxO 体系，首先通过式（1）和式（6）计算子系统的Ei、利用式（7）计算体系总活化能E、式（4）计算体系的总m值. 然后利用式（3）和（2）计算得到该体系在不同温度下的黏度值.

2 SiO2–∑MxO 体系模型参数获取

本模型有四种类型的参数，即EMi、mi、Ki和qi.通过拟合纯氧化物的黏度数据可以得到EMi、mi；拟合SiO2–MxO二元体系的黏度数据可以得到个碱性氧化物的Ki、qi.

2.1 纯 SiO2、Al2O3 熔渣

本模型采用渣图集中[21]推荐的纯SiO2熔渣的黏度−温度表达式：

结合式（2）、式（3）和式（8），可获得纯 SiO2熔渣的参数为：ESi=65.831 kJ·mol–1，mSi=0.219.

利用渣图集[21]中提供的纯Al2O3熔渣的黏度数据，经拟合得到纯Al2O3熔渣的参数为：EAl=13.148 kJ·mol–1，mAl=0.385.

2.2 纯 MxO 熔渣

文献报道纯MxO熔渣黏度测量值较少，本模型利用Forsbacka等[6]提供的黏度数据经过拟合获得纯MxO熔渣的相关参数，如表1所示.

表 1 纯 MxO 熔渣的参数Table 1 Parameters of pure MxO slag

2.3 SiO2–MxO 二元系

前人对SiO2–MxO二元渣系的黏度开展了广泛的研究，本模型通过文献报道的黏度数据，利用式（5）拟合得到 SiO2–MxO 二元系参数Ki和qi，拟合结果见表2所示.

3 含 Al2O3 体系模型

3.1 模型建立

在硅酸铝熔渣中，Al2O3是一种两性氧化物，同时表现出酸性和碱性两种性质. 鉴于此，本模型采用多项式表示熔渣中参与形成网络结构的Al2O3占熔渣中总Al2O3的摩尔分数：

由于熔渣中的Al2O3一部分表现为酸性氧化物，参与形成三维网络结构，另一部分Al2O3表现为碱性氧化物. 因此对含 Al2O3的熔渣，将（NBO/T）比值的计算式修改为：

其中，

表 2 SiO2–MxO 二元渣系参数Table 2 Parameters of SiO2–MxO binary slag

计算 SiO2–Al2O3–∑MxO多元体系黏度时，先将体系分成若干个 SiO2–Al2O3–MxO（含碱性 Al2O3）子体系，单独计算每个子体系的黏度活化能，然后通过线性叠加得到总黏度活化能，即：

其中,

对于 SiO2–Al2O3–∑MxO体系，首先通过式（9）、式（11）和式（10）计算熔渣的（NBO/T）比值，式（6）计算子系统的Ei、利用式（12）计算体系总活化能E、式（4）计算体系的总m值. 然后利用式（3）和（2）计算得到该体系在不同温度下的黏度值. 此方法同样适用于SiO2–∑MxO体系的黏度计算.

3.2 SiO2–Al2O3–∑MxO 体系模型参数获取

计算 SiO2–Al2O3–∑MxO体系的黏度，除了在第2章中拟合得到的参数外，还需要KAl–basic，qAl–basic和的数据.

文献中报道的SiO2–Al2O3–CaO三元系黏度数据较多，且相互之间吻合性较好，首先通过SiO2–Al2O3–CaO 三元系的 黏度数据拟合 得到KAl–basic=37.590、qAl–basic=1.560，然后在此基础上通过其他三元系的黏度数据拟合获得的值，拟合结果见表3所示. 由表3可以看出，SiO2–Al2O3–MxO 三元系的拟合效果较好，大部分体系的拟合误差均小于20%. 一般认为拟合误差在25%以内的黏度模型都是较为合理的模型[25]，因此利用式（9）的方式处理含Al2O3的熔渣是完全可行的.

4 模型验证

为验证模型的预报效果，将模型计算黏度值与文献报道的测量值进行对比，用式（14）和式（15）来评估预报效果.

式中：δ为计算相对误差，%；为预报平均误差，%；μcal、μmea分别为计算黏度值和测量黏度值，Pa·s；N为数据个数.

计算过程中使用了作者整理的相关渣系黏度数据[33]. 本模型和常规经验模型的比较见图3所示.

表 3 SiO2–Al2O3–MxO 渣系参数Table 3 Parameters of SiO2–Al2O3–MxO slag

由表3可以看出，本模型对绝大部分渣系的计算平均误差都在25%内，大部分渣系的计算平均误差小于20%. Iida模型[6]仅适用于SiO2–CaO–K2O和 SiO2–CaO–Na2O等少数渣系；NPL模型[8]在SiO2–MnO和 SiO2–CaO–MgO 渣系内能起到较好的预报效果，但拓展性极差；Ribound模型[5]对含K2O、Na2O的熔渣计算误差较小，但对大部分渣系的计算误差都超过50%；Urbain模型[4]在 SiO2–Al2O3–CaO–MgO四元渣系及子体系内平均计算误差小于30%，但不适用于含K2O、Na2O的熔渣黏度计算；Kondratiev和Jak修改后的Urbain模型[19]可用于 SiO2–Al2O3–CaO–FeO四元渣系及其子体系的黏度计算. 本模型基于熔渣结构理论，并借鉴了经验模型的数据处理方式，在预报效果和适用范围上都优于经验模型，在计算方式上结构模型要简单许多.

图3 黏度模型的预报效果比较. （a） SiO2–MxO 二元系；（b） SiO2–Al2O3–MxO 三元系；（c） SiO2–CaO/MgO–MxO 三元系；（c） SiO2–Al2O3–∑MxO 复杂体系Fig.3 Comparison of prediction effects of the viscosity model: (a) SiO2–MxO binaries slag; (b) SiO2–Al2O3–MxO ternary slag; (c) SiO2–CaO/MgO–MxO ternary slag; (c) SiO2–Al2O3–∑MxO multi–complex slag

5 结论

本文提出了一个基于（NBO/T）比值的多元熔渣黏度预报模型，利用纯氧化物、SiO2–MxO二元系和SiO2–Al2O3–MxO三元系的黏度数据拟合得到模型参数，拟合结果较为理想，平均拟合误差在25% 以内. 利用拟合参数，计算了SiO2–Al2O3–∑MxO多元复杂体系的黏度，平均计算误差小于25%，模型的预报效果和适用范围优于传统的经验模型.