金属有机骨架基材料从水溶液中吸附U(Ⅵ)的研究进展

郑智阳，廖 磊，董益捷，颜嘉庆，邓善桥

(核工业二九〇研究所，广东 韶关 512029)

目前，从含U(Ⅵ)废水中去除U(Ⅵ)主要有沉淀法[3]、膜过滤法[4]、溶剂萃取法[5]、离子交换法[6]、吸附法[7]等。其中，吸附法因成本低、操作简单、效率高等优点而应用广泛[8-10]。

金属有机骨架材料,多孔，比表面积大，孔隙结构可调，表面易于改性[11]，被广泛用于多个领域，如催化[12]、传感[13]、气体分离[14]、药物传递[15]等。最近，金属有机框架材料(MOF)在去除废水中U(Ⅵ)的研究中受到关注。与传统的多孔材料(如活性炭和沸石)相比，MOF具有显著可调性，可以轻松优化孔隙结构、表面功能和特定应用性能，热稳定性和化学稳定性也较高，且不易聚集，因此被认为是最具吸引力的候选吸附材料之一。用MOF捕获水体环境中的U(Ⅵ)已有大量研究，本文对这些研究成果加以综述，以期为含U(Ⅵ)废水的综合治理提供可参考信息。

1 Cr基金属有机骨架材料

Cr基金属有机骨架材料以MIL-101(Cr)为主，具有2种类型的中孔型细胞笼和微孔窗口，在水溶液中具有较高稳定性。作为基质材料，MIL-101具有不饱和Cr(Ⅲ)位点，可与富含电子的有机基团螯合。

Zhang J.C.等[16]采用后合成法将氨基基团嫁接到配位不饱和位点上制备二氨基马来腈(DAMN)功能化双壳中空对苯二甲酸铬金属有机骨架(MIL-101-DAMN)，并用于从模拟海水中选择性去除U(Ⅵ)。在有Ba2+、Ca2+、Co2+、K+、Mg2+、Na+、Ni2+和Sr2+竞争离子存在条件下,MIL-101-DAMN对U(Ⅵ)的吸附去除率可达85%，而其他竞争离子去除率都很低，说明MIL-101- DAMN材料对U(Ⅵ)有很好的选择吸附性。De D.J.等[17]研制的氨基甲酰基甲基膦氧化物功能化MIL-101，在有各种稀土离子存在条件下，对U(Ⅵ)和钍的吸附选择性都较高，且都表现出快速的吸附动力学；被吸附的U(Ⅵ)用草酸盐溶液可完全解吸，吸附剂能得到完全再生；吸附剂在酸性溶液中有较高稳定性。Liu F.T.等[18]研究表明，采用60%配比的四乙烯五胺溶液制备的MIL-101-TEPA对U(Ⅵ)的吸附性能最好，在pH=4.5条件下，U(Ⅵ)最大吸附量可达350 mg/g，吸附动力学符合准二级动力学模型；当U(Ⅵ)初始质量浓度小于20 mg/L时，MIL-101-TEPA对U(Ⅵ)的吸附过程符合Freundlich等温吸附模型；而当U(Ⅵ)初始质量浓度大于30 mg/L 时，吸附过程符合Langmuir等温吸附模型；吸附U(Ⅵ)后，可采用0.1 mol/L HCl、HNO3和Na2CO3溶液解吸，解吸率为70%左右。

2 Zr基金属有机骨架材料

3 Al基金属有机骨架材料

目前，Al基金属有机骨架材料以MIL-53系列为主。Liu J.M.等[23]通过将偕胺肟基团引入到MIL-53(Al)-NH2中来制备MIL-53(Al)-AO并用于从溶液中吸附U(Ⅵ)。材料对U(Ⅵ)的吸附效果主要取决于pH条件，与共存离子无关；在pH=6.0条件下，MIL-53(Al)-AO对U(Ⅵ)的吸附量为MIL-53(Al)-NH2的2.36倍。Alqadami等[24]制备了磁性金属-有机骨架纳米复合材料Fe3O4@AMCA-MIL53(Al)，并研究了从水溶液中吸附去除U(Ⅵ)和Th(Ⅳ)。该材料对U(Ⅵ)和Th(Ⅳ)的吸附平衡时间为90 min，吸附过程符合准二级动力学模型；对U(Ⅵ)的吸附量为227 mg/g，吸附过程符合Lanmuir吸附等温模型，吸附反应为自发吸热反应；用0.01 mol/L盐酸溶液可实现解吸。

Zhu J.H.等[25]研究制备了氧化石墨烯/MIL-68复合材料，并用于从水溶液中吸附去除U(Ⅵ)。 该材料对U(Ⅵ)的最佳吸附pH为8.0；25 ℃条件下，对U(Ⅵ)的最大吸附量为594.66 mg/g；对模拟海水中的U(Ⅵ)有很好的吸附性能；在U(Ⅵ)质量浓度为3 μg/L、共存其他离子的溶液中，对U(Ⅵ) 的吸附分配系数为2.29×104mL/g。

4 Zn基金属有机骨架材料

Li J.H.等[31]将nZVI固定在Zn-MOF-74上制备新型nZVI@Zn-MOF-74吸附剂，首次以简单便捷方式通过喷涂方法合成nZVI。与Zn-MOF-74和nZVI材料相比，nZVI@Zn-MOF-74对U(Ⅵ)的去除效果更显著，对U(Ⅵ)的吸附量高达348 mg/g(pH=3.0，25 ℃)；nZVI@Zn-MOF-74对U(Ⅵ)的吸附是由Zn-MOF-74吸附U(Ⅵ)、nZVI再将U(Ⅵ)还原为U(Ⅳ)实现的。

Zhang L.等[32]采用基于配位的后合成法，将香豆素接枝在不饱和Zn(Ⅱ)中心上，修饰微孔-中孔Zn-MOF-74，制备出一系列香豆素修饰的Zn-MOF-74材料。该材料在pH=4.0的水溶液中对U(Ⅵ)的吸附能力超高，最大吸附量达360 mg/g。

5 Co基金属有机骨架材料

在Co基金属有机骨架材料中，目前研究较多的是ZIF-67，其配位中心为Zn2+和咪唑基。ZIF-67因具有大表面积、可调节孔隙率、在内部和外部均易于实现功能化及出色的散热性等优点而被用于去除水溶液中的U(Ⅵ)。

Su S.Z.等[33]研究用ZIF-67从水溶液和模拟海水中吸附U(Ⅵ)。结果表明：ZIF-67对U(Ⅵ) 具有超高的吸附量(1 683.8 mg/g)；水溶液中，U(Ⅵ)质量浓度为10 ng/L和10 μg/L时，该材料对U(Ⅵ)的吸附去除率均大于99%。ZIF-67分散于水中，产生大量活性位点和Co—OH，而Co—OH是ZIF-67与U(Ⅵ)具有良好亲和力的关键。

Guo X.等[34]研究制备了氧化石墨烯(GO)-Ag+-ZIF-67复合材料(GZA)，并用于富集U(Ⅵ)，GZA的合成如图1所示。用三角腐霉作结垢模板进行一系列抗藻测定，结果表明：GZA在吸附7 d后显示出对藻类有抑制行为，藻类死亡率超过85%；氧化石墨烯和阴离子的辅助作用增强了ZIF-67对U(Ⅵ)的吸附性能。在pH=7.0条件下，该材料对U(Ⅵ)的最大吸附量达189.36 mg/g。与ZIF-67相比，在pH=8.0(接近海水pH)条件下，该材料对U(Ⅵ)的吸附量提升了177%。

图1 GZA的合成示意

6 Cu基金属有机骨架材料

Duan S.X.等[35]采用一步法将2-甲基咪唑与Cu(Ⅱ)配合,成功制备出新型二维MOFs纳米片(MNS)，并通过调节MeOH/H2O比例调整其结构形态。MNS(MNS-1，MNS-2，MNS-3和MNS-4)的表征结果表明，MNS是独立的，具有较小的横向尺寸，厚度小于25 nm；4种MNS均表现出优异的吸附性能，对U(Ⅵ)吸附能力依次为MNS-2(591.79 mg/g)>MNS-3(409.49 mg/g)>MNS-4(387.07 mg/g)>MNS-1(384.84 mg/g)；U(Ⅵ)在该材料上的固定是通过U(Ⅵ)与C—N(H)/—OH基团之间的配合实现的。

Feng Y.F.等[36]研究制备了中孔HKUST-1材料并用于从水溶液中吸附去除U(Ⅵ)。在溶液初始pH=6、HKUST-1用量0.03 g、搅拌时间2 h条件下，水中U(Ⅵ)初始质量浓度低于200 mg/g时，温度对吸附过程没有明显影响；初始U(Ⅵ)质量浓度超过200 mg/g时，温度对吸附影响明显；在溶液初始pH=6和初始U(Ⅵ)质量浓度800 mg/L条件下，HKUST-1在45 ℃下对U(Ⅵ)的吸附量最高。

7 结语

Cr基、Zr基、Al基、Zn基、Co基、Cu基金属有机骨架材料对废水中的U(Ⅵ)均具有较高的吸附量，但这些材料仍存在一些不足，有待进一步改进。许多金属有机框架材料都来自昂贵的配体，寻找更经济配体是今后的研究重点。许多基于MOF的材料都是粉末状，限制了其实际应用。制备基于MOF的整料，如膜、气凝胶、纤维材料等，将会提高可加工性，并有利于在废水和海水处理中得到实际应用。