重庆市某典型区域土壤和水稻中重金属含量跟踪验证研究

邹家素，李 晓，万 伟，刘 坤

(1.重庆市生态环境监测中心，重庆 401147；2.重庆市环境科学研究院，重庆 401147)

水稻是中国种植面积和产量仅次于玉米的第二大粮食作物，全国近2/3的人口以稻米为主食，因而稻米品质安全直接关系着国民健康和社会安定[1-2]。近年来，日益突出的农田重金属污染及稻米重金属超标问题，已成为备受关注的研究热点[3-5]。研究的重点内容主要有：水稻中重金属含量范围[6]、分布特征[7]、影响因素等[8]，土壤中重金属转移至水稻的转移效率以及土壤性质对转移效率的影响[9-11]。研究结果表明，水稻籽粒中的重金属含量不仅与土壤中的重金属含量[12]、重金属形态分布[13-14]、重金属复合污染方式[15]等有关，还与土壤的pH值[10]、有机质含量[16]、铁氧化物[17]、Ca[18]、S含量等其他土壤性质有关，同时水稻品种[19]、灌溉方式、大气沉降[20]等均对水稻籽粒中的重金属含量有影响。以上研究主要通过采集某区域的水稻样品及其根系土壤测量水稻和土壤中的重金属含量[21-22]，或者采用盆栽试验[23]或田间小区试验[24]的方法测量水稻和土壤中的重金属含量，研究水稻中重金属的富集效率、控制因素。采集现场样品可以反映水稻在自然生长状况下的重金属含量，采用盆栽试验可以对水稻的生长条件进行控制，有助于研究目标影响因素对水稻重金属含量的影响程度。这两种研究方法各有优势，但是均采用一次实验结果，未对实验结果进行跟踪验证，难以评价研究结果的重复性。

本研究拟选择某典型水稻种植区域，连续两年跟踪调查水稻和土壤样品的重金属含量，验证调查结果。

1 材料与方法

1.1 研究区域概况

研究区域位于坝区，海拔在600～700 m，地势中间平、四周高，属于高山盆地地形；属于温带季风气候，四季分明，全年平均气温18.3 ℃左右，年平均降雨量1100 mm左右，年日照数1450 h左右，无霜期335 d左右，呈春旱、夏热、秋凉、冬暖，初夏雨量充沛，盛夏炎热多伏旱，秋多绵雨，冬少日照的特殊气候特征。产区种植水稻类型以籼型两系杂交水稻和籼型三系杂交水稻为主。土壤以水稻土和紫色土为主。

1.2 样品采集

2018年在研究区域按每1000 m×1000 m网格布设点位6个；2019年根据2018年的水稻重金属含量，在4个水稻中镉含量重度超标的点位500 m半径范围内加密布点3个，即新增了12个点位，共布设研究点位18个。

在水稻收获季节，利用GPS导航选定采样点，以确定点位为中心划定20 m×20 m采样区域，采用双对角线五点混合采样法设置5个子采样点，各子采样点采集表层0～20 cm土壤样品500 g左右，对应的水稻样品500 g左右，混匀子样品作为该采样点样品。2018年共采集水稻田土壤即对应的水稻籽粒样品6对，2019年共采集18对。

1.3 样品测定分析

土壤样品在室温下自然风干后，全量研磨过2 mm样品筛，四分法分取，一份用于pH和阳离子交换量(CEC)的测定，一份继续研磨至全部通过100目样品筛，用于有机质(OM)和重金属含量的测定。另外两份作为留存样。土壤pH值测定采用玻璃电极法，有机质测定采用重铬酸钾容量法，阳离子交换量测定采用1 mol/L乙酸铵交换法；重金属全量镉(Cd)、铜(Cu)、铅(Pb)、锌(Zn)、铬(Cr)和镍(Ni)前处理采用HCl-HNO3-HF-H2O2微波消解法，采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS，Thermo Fisher Scientific ICAP RQ，USA)测定；重金属全量砷(As)采用原子荧光法(AFS，北京海光AFS-9561)测定；重金属全量汞(Hg)采用冷原子吸收法(测汞仪，意大利Milestone DMA-80)测定。

水稻样品晾晒干后，脱粒、清洗、50 ℃烘干至恒重，脱壳为糙米，研磨至60目，用于重金属含量的测定。水稻中镉、铜、铅、锌、铬和镍前处理采用HNO3微波消解法，采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS, Thermo Fisher Scientific ICAP RQ，USA)测定；重金属砷采用原子荧光法(AFS，北京海光AFS-9561)测定，重金属汞采用冷原子吸收法(全自动测汞仪，美国利曼HYdraⅡAA，美国)测定。

1.4 数据分析

采用相对偏差(或绝对差)、土壤环境质量评价和水稻糙米超标评价以及配对样本t检验对两年的调查数据进行比较。室间相对偏差依据《农用地土壤污染状况详查质量保证与质量控制技术规定》(环办土壤函[2017]1332号)中表1和表2室间相对偏差允许范围评价两次调查结果是否合格。土壤环境质量依据《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)中表1的风险筛选值判断调查点位重金属是否超过风险筛选值。水稻糙米重金属含量超标情况依据《食品安全国家标准 食品中污染物限量》(GB 2762—2017)进行评价，其中铜和锌指标无污染物限量值，因此未对其进行评价。采用SPSS 19.0的配对样本t检验来检验两年的调查结果是否存在显著差异。

1.5 质量控制措施

采样点位均利用GPS精准定位，确保2018年和2019年相同点位的偏移距离在30 m范围内；2018年和2019年的样品采集方法和分析测定方法均采用相同方法，减少方法差异引入的误差；样品分析过程按照方法进行实验室内质量控制外，同时插入5%的统一监控样和20%的密码平行样，实验内质量控制结果、统一监控样和密码平行样控制结果均合格。

2 结果与分析

2.1 土壤理化性质对比

2018年和2019年土壤理化性质调查结果见表1。2019年调查结果显示，研究区域呈中性或酸性，阳离子交换量12.7～19.6 cmol/kg，有机质15.8～27.4 mg/kg；2018年调查结果显示，研究区域主要呈酸性，阳离子交换量14.0～20.8 cmol/kg，有机质18.3～35.5 mg/kg。采用室间绝对差(pH)或相对偏差(阳离子交换量和有机质)对两次调查结果进行评价，pH、阳离子交换量和有机质分别有50%、100%和100%在相对允许绝对差或相对偏差范围内。

表1 2019年和2018年土壤理化性质调查结果

2.2 土壤重金属含量对比与污染评价

2018年和2019年土壤重金属含量调查结果见表2。2019年调查结果显示，研究区域土壤中重金属含量范围分别为镉0.399～0.495 mg/kg、铬50.4～58.8 mg/kg、镍17.5～22.7 mg/kg、铜26.7～37 mg/kg、锌97.9～131 mg/kg、铅43.6～52.2 mg/kg、汞0.035～0.101 mg/kg、砷8.94～9.87 mg/kg。依据《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)的风险筛选值，对2019年土壤调查区域重金属进行评价，结果表明：土壤镉含量高于风险筛选值的比例为66.7%，其他7项重金属含量均未高于风险筛选值。

表2 2019年和2018年土壤重金属含量调查结果

2018年调查结果显示，研究区域土壤中重金属含量范围分别为镉0.190～0.277 mg/kg、铬60.4～80.1 mg/kg、镍25.7～33.8 mg/kg、铜19.8～27.3 mg/kg、锌73.9～92.7 mg/kg、铅22.8～30.4 mg/kg、汞0.033～0.109 mg/kg、砷3.71～5.96 mg/kg。依据《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)的风险筛选值，对2018年土壤调查区域重金属进行评价，结果表明：土壤中8项重金属含量均未超过风险筛选值。

采用室间相对偏差对土壤中8项重金属含量的两次调查结果进行评价，镉、铬、镍、铜、锌、铅、汞和砷在相对允许偏差范围内的比例分别为66.7%、83.3%、66.7%、100%、66.7%、16.7%、100%和33.3%。

2.3 水稻糙米重金属含量对比与污染评价

2018年和2019年水稻糙米重金属含量调查结果见表3。2019年调查结果显示，研究区域水稻中重金属含量范围分别为镉0.010～0.182 mg/kg、铬0.033～3.370 mg/kg、镍0.118～11.600 mg/kg、铜1.54～2.87 mg/kg、锌11.3～20.5 mg/kg、铅0.041～0.716 mg/kg、砷0.015～0.047 mg/kg，汞未检出。依据《食品安全国家标准 食品中污染物限量》(GB2762—2017)，对2019年调查区域糙米中重金属含量进行评价，结果表明：糙米中重金属含量超过污染物限量的比例为铬16.7%、镍16.7%、铅16.7%，镉、汞和砷未超污染物限量。

表3 2018年和2019年水稻糙米重金属结果调查结果

2018年调查结果显示，研究区域水稻中重金属含量范围分别为0.157～0.774 mg/kg、铬0.048～0.104 mg/kg、镍0.355～1.700 mg/kg、铜2.60～4.43 mg/kg、锌17.0～25.1 mg/kg，铅未检出，汞未检出，砷0.012～0.215 mg/kg。依据《食品安全国家标准 食品中污染物限量》(GB2762—2017)，对2018年调查区域糙米中重金属含量进行评价，结果表明：糙米中重金属含量超过污染物限量的比例为镉83.3%、镍33.3%、砷16.7%，铬、铅和汞未超污染物限量。

采用室间相对偏差对糙米中8项重金属含量的两次调查结果进行评价，镉、铬、镍、铜、锌、铅、汞和砷在相对允许偏差范围内的比例分别为16.7%、83.3%、16.7%、66.7%、66.7%、0.0%、100.0%和0.0%。

2.4 土壤和水稻糙米调查数据显著性差异评价

采用配对样本t检验判断2019年和2018年调查结果是否存在显著差异，配对样本t检验结果见表4。3项理化指标双尾显著性水平大于0.05，说明2019年和2018年土壤理化性质不存在显著差异。土壤中8项重金属含量仅土壤中汞双尾显著性水平大于0.05，说明2019年和2018年土壤中汞含量不存在显著差异；其余7项重金属双尾显著性水平小于0.05，说明2019年和2018年土壤中镉、铬、镍、铜、锌、铅和砷含量存在显著差异。

表4 2018年和2019年土壤和水稻糙米调查数据配对样本t检验结果

水稻糙米中铬、镍、铜、铅含量双尾显著性水平大于0.05，说明水稻糙米中以上4种重金属含量2019年和2018年调查结果不存在显著差异；镉、锌、砷3项重金属含量双尾显著性水平小于0.05，说明2019年和2018年水稻糙米中镉、锌和砷含量存在显著差异。

3 结论

2019年和2018年两年的调查结果表明，土壤中的理化性质的相对偏差(或绝对差)合格率高，两年的调查结果无显著差异。土壤中重金属含量的相对偏差合格率为16.7%～100%；两年土壤中镉的环境质量结论不一致，其余重金属的环境质量结论一致；土壤中镉、铬、镍、铜、锌、铅和砷含量两年的调查数据存在显著差异。水稻糙米中重金属含量的相对偏差合格率为0.0%～100%；两年水稻糙米中各项重金属含量超过污染物限量的比例相差较大；水稻糙米中镉、锌和砷含量含量两年的调查数据存在显著差异。以上结果说明，土壤重金属含量，特别是水稻糙米中的重金属含量并不稳定，一次调查结果不能作为评价某区域土壤和水稻中重金属含量是否超标的依据，应对调查区域进行长期跟踪调查。