分层电沉积制备聚吡咯/壳聚糖/氧化石墨烯复合电极及其在CDI技术中的应用

薛娟琴,王温桥,孙祺鑫,张玉洁,毛维博

(1. 西安建筑科技大学 化学与化工学院，西安 710055； 2. 西安建筑科技大学 冶金工程学院，西安 710055)

0 引 言

随着工业废水量的增加，废水中的重金属离子污染已成为严重的环境问题。它们主要来自冶金、化工、制药、采矿、电池制造、化肥等多个行业[1]。含铜，铝，锌，镍和铅等的重金属废水具有明显的毒性和致癌作用[2-3]。为了保护人体健康，应在排放前从废水中去除这些重金属。目前已有很多方法被用于去除废水中的重金属，例如化学沉淀，吸附，离子交换，电化学沉积和膜分离[4-6]。这些技术有其自身的缺点。例如化学沉淀技术产生大量污泥和二次污染，离子交换过程由于树脂的再生而产生二次废物，膜过滤技术和电化学过程需要高能耗和硬维护[7]。

电容去离子(CDI)由于其环保，节能和低成本等优点，在重金属离子废水处理中已成为一种很有前途的技术[8-9]。CDI过程包含两个连续的步骤：吸附和脱附。在吸附过程中，在施加的电场下，带负电的电极(阴极)会吸引阳离子，带正电的电极(阳极)会吸引阴离子。在脱附过程中，去除电场或短路或反转施加的电势以将吸附的离子释放回再生溶液中，电极得到再生[10]。

电极的吸附性能是CDI技术的核心。目前，以碳材料，金属氧化物材料和导电高分子材料制备复合电极材料已成为研究热点[11-13]。作为典型的导电聚合物，聚吡咯(PPy)具有比电容高，成本低，化学稳定性好的特点[14]。近年来，许多研究表明PPy可以用于吸附Cd2+、Pb2+、Cu2+、Cr6+等重金属[15-16]。然而，由于PPy颗粒容易于发生自聚集，不利于离子的扩散和传输[17]。为了提高聚吡咯的吸附位点，在聚吡咯上增加一层壳聚糖(CS)膜。CS是一种天然生物聚合物，具有大量的羟基(-OH)和伯胺(-NH2)基团，充当了高活性吸附位点与金属离子结合[18]。由于碳基材料氧化石墨烯(GO)具有良好的机械韧性、良好的力学性能、较好的热稳定和化学稳定性等[19]。因此，在电极最外层增加一层GO薄膜。PPy、CS和GO的协同作用使电极材料的稳定性和机械性能显著提升的同时赋予电极材料更多的吸附位点，进一步提升了电极材料的吸脱附性能。因此，将PPy、CS和GO复合可以作为一种良好的CDI材料。目前，导电高分子复合电极的成型工艺有压制法和涂覆法[20]。但是，这些方法会使电极的离子通道变窄，孔道堵塞，从而导致电荷转移的高电阻。此外，电极易于在溶液中变形，这将对电极的吸附性能产生负面影响[21-22]。电沉积作为一种绿色且简单的成型工艺，可以形成均匀而致密的薄膜，可变的电极基板形状和低成本提供了扩大规模的可能性。与一步电沉积相比，分层电沉积可以得到更好的材料结构，将CS电沉积在PPy和GO之间可以为离子的扩散提供通道并且减少GO的堆积。

本文采用恒电位法在泡沫镍基体上分层电化学沉积制备出PPy/CS/GO复合电极。用扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱分析(XPS)和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)对复合材料进行了表征。用循环伏安法(CV)和电化学阻抗法(EIS)研究了所制备电极的电化学行为，通过电吸附实验对PPy/CS/GO复合电极的吸附性能进行了测试和分析。

1 材料与方法

1.1 主要试剂与仪器

吡咯(Py，化学纯，上海科丰实业有限公司)；十二烷基苯磺酸钠(SDBS，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司)；壳聚糖(CS，粘度>400 mPa·s上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；无水乙醇(分析纯，天津市富宇精细化工有限公司)；天然石墨(光谱纯，上海科丰实业有限公司)；浓硫酸(H2SO4，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司)；硝酸钠(NaNO3，分析纯，广东光华科技股份有限公司)；高锰酸钾(KMnO4，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司)；过氧化氢(H2O2，30%，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司)；硫酸铜(CuSO4，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司)；去离子水(电导率≤2 μS/cm，实验室制备)。

电导率仪(DDSJ-308A型，上海仪电科学仪器股份有限公司)；恒电位仪(HDV-7C型，福建畅联电子有限公司)；电子分析天平(CP224S型，德国ACCULAB公司)；电化学工作站(PARSTAT4000型，美国阿美特克公司)；真空干燥箱(DZ-2BC型，天津泰斯特仪器有限公司)；扫描电子显微镜(JSM-6700F，日本电子株式会社)；傅里叶转换红外光谱仪(Magna-IR550型，日本岛津公司)；X射线光电子能谱仪(ESCALAB 250XI型，美国赛默飞世尔科技公司)。

1.2 氧化石墨烯的制备

氧化石墨烯为采用改进的Hummers方法制备[23]，在500 mL圆底烧瓶中加入NaNO3(3 g)，石墨(3 g)和浓H2SO4(100 mL)，在冰水浴中持续搅拌反应30 min。将KMnO4(9 g)在剧烈搅拌下缓慢加入烧瓶。去掉冰浴，混合溶液在35 ℃下持续搅拌1 h，然后加入蒸馏水(100 mL)。混合液的温度保持90 ℃以下，加入H2O2(80 mL)，至烧瓶内无气泡产生，反应结束。反应产物的颜色逐渐由深棕色变为亮黄色，得到混合溶液。混合溶液通过离心分离方式进行分离，离心时间4 min，转速为7000 r/min，进行固液分离后加入少量去离子水并将所得产物加入透析袋中(透析袋预处理：将透析袋加工为20 cm长度单元，并在热水中加热10 min，冷却备用)，封好上下封口，再将其放入充满去离子水的水槽中进行透析，用pH测定仪检验，当pH=7时，透析完成。将透析后的氧化石墨烯加入适量去离子水进行冷冻干燥后配制1 g/L的氧化石墨烯分散液。最终，对制备的GO进行了X射线衍射分析(XRD)分析。

1.3 在泡沫镍(NF)上逐层电沉积制备PPy/CS/GO复合电极

将NF面积裁剪为(1.5 mm,30 mm×50 mm)，使用前用丙酮浸泡10 min后用去离子水清洗，之后放入无水乙醇中超声20 min，再用盐酸浸泡，最后用去离子水彻底清洗NF，将处理后的NF烘干后备用。使用NF作为工作电极、石墨板做对电极组装电极单元。在吡咯(0.1 mol/L)中添加SDBS(1 mol/L)作为阴离子掺杂剂。然后将混合物在室温下超声处理1 h。使用恒电位方法在1.2 V电压下，在NF上阳极电沉积25 min。将获得的样品用去离子水洗涤，并在60 ℃下干燥1 h，获得纯PPy电极。将1 g壳聚糖均匀分散到100 mL乙酸(2%)溶液中，分散完全后。在2.4 V电压下，在PPy电极上阴极电沉积25 min。将获得的样品用去离子水洗涤，并在60 ℃下干燥1 h，获得PPy/CS复合电极。最后将GO分散液(1 g/L)在室温下超声处理1 h。在4.0 V电压下，在PPy/CS复合电极上阳极电沉积15 min。将获得的样品用去离子水洗涤，并在60 ℃下干燥1 h，获得PPy/CS/GO复合电极。制备过程如图1所示。

图1 PPy/CS/GO复合材料的制备流程图Fig 1 The preparation flow chart of PPy/CS/GO composite material

1.4 PPy/CS/GO复合材料表征

通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)表征PPy/CS/GO复合电极的形态。通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和X射线光电子能谱分析(XPS)对复合材料的官能团进行了分析。通过电化学工作站，采用循环伏安法(CV)和电化学阻抗谱(EIS)分析测试复合电极的电化学性能。对于CV和EIS方法，电化学电池的配置采用三电极体系，以PPy/CS/GO复合电极为工作电极，Pt电极为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，1mol/L的Na2SO4溶液作为电解质。

PPy/CS/GO复合电极的比电容值通过式(1)计算

(1)

式中：C为复合电极的电容值，F/g；m为复合电极的质量，g；v为扫描速率，mV/s；V1为扫描电位下限，V；V2为扫描电位上限，V；I为循环伏安曲线上的电流值，A。

1.5 CDI测试

以PPy/CS/GO复合电极为阴极，石墨电极为阳极，在初始浓度为100 mg/L的Cu2+溶液中测试了PPy/CS/GO复合电极的吸附性能。图2给出了实验流程图。这里，电池的工作电压被设定为由功率控制器提供的1.2 V。在实验过程中实时监测和采集了Cu2+溶液的电导率，表征溶液浓度的变化。为确定浓度与电导率之间的线性关系，用Cd2+、Cu2+和Pb2+标准溶液配置了不同浓度梯度的待测溶液，然后测定待测溶液的电导率值，最后，以测定数据为依据绘制出浓度-电导率关系曲线，如表1所示。

图2 吸附实验装置示意图Fig 2 Schematic diagram of adsorption experiment device

表1 不同离子浓度-电导率关系曲线

其中：x为电导率值，μS/cm；y为离子浓度值，mg/L。

PPy/CS/GO复合电极吸附量通过式(2)计算

(2)

其中：Q为电极吸附量，mg/g；C0为溶液初始浓度，mg/L；C1为溶液平衡浓度，mg/L；V为溶液的体积，L；m为复合电极的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 PPy/CS/GO复合材料SEM分析

利用SEM研究了PPy、PPy/CS和PPy/CS/GO复合材料的表面形貌。图3(a)为纯PPy在泡沫镍电极上电沉积的纯PPy膜的SEM图像。纯PPy表现为球状并在泡沫镍表面形成表面粗糙，形貌致密的薄膜。图3(b)可以看出，PPy/CS在泡沫镍表面形成球状薄膜，相对于图3(a)，电极表面较均匀致密。加入GO后，最外层的GO薄膜包裹着CS球状颗粒，最内层为PPy薄膜，在泡沫镍表面形成了三明治结构，如图3(c)所示。可以推测，GO薄膜可以帮助离子扩散到电极材料的活性中心，CS颗粒在增加吸附位点的同时为离子扩散到电极内部提供了通道。此外，从图3(d)可以看出，GO在11.02°处有一个明显的峰[23]，这是GO的典型衍射峰，表明石墨已被完全氧化，GO已在实验条件下成功制备。

图3 (a)PPy、(b)PPy/CS和(c)PPy/CS/GO复合材料的SEM；(d)GO的XRDFig 3 SEM of PPy, PPy/CS and PPy/CS/GO composites, and XRD of GO

2.2 PPy/CS/GO复合材料FT-IR分析和XPS分析

PPy/CS/GO复合材料的FT-IR光谱，如图4(a)所示。PPy/CS/GO在1 172和1 542 cm-1的峰值与PPy中C-H和C-N的拉伸振动和聚集有关[24]。3 449 cm-1处的吸收峰归因于O-H伸缩振动。1 058cm-1处的吸收峰是由于C-O拉伸振动所致。901 cm-1处的吸收峰是=C-H面外变形振动引起的[25]。3 449、1 542、1 172和1 033 cm-1的峰值相比于PPy/CS复合材料对应位置的峰值有所增强，这是由于GO的加入，带入大量含氧管能团[26]。PPy/CS复合材料的FT-IR图谱对比PPy的FT-IR图谱可以看出，由于CS的添加使得3447、1 539、1 167、1 031和898 cm-1处吸收峰的波数发生了不同程度的红移。综上，PPy/CS/GO复合材料已经成功制备。

图4(b)中所示PPy/CS/GO复合材料的XPS测量光谱表明复合材料中存在O，N和C元素。图4(c)中PPy/CS/GO的C1s光谱具有4个峰，在284.6，285.2 eV处的峰归因于PPy骨架中C-C和C-N的结合，在285.9 eV处和287.5 eV处的峰为GO中的C-OH，C-O-C和C=O。含氧官能团数量增多，使得复合材料通电解离出的-COO-和-O-基团增多，有利于复合材料的吸附。图4(d)显示了PPy/CS/GO复合材料的N1s光谱，位于401.1 eV的峰归因于掺杂PPy的带正电的氮(N+)，而399.9 eV处的特征峰为-NH-。并且N1s光谱不存在-N=，说明PPy/CS/GO复合材料在制备过程中-N=和CS发生反应。

图4 PPy/CS/GO复合材料的FT-IR和XPSFig 4 FT-IR and XPS of PPy/CS/GO composites

2.3 PPy/CS/GO复合材料的电化学性能

图5给出了PPy、PPy/CS和PPy/CS/GO复合电极的循环伏安行为。从图5(a)可以看出PPy、PPy/CS和PPy/CS/GO复合材料在100 mV/s扫描速率的CV曲线均显示出良好的对称性，说明电极具有可逆性，相比于PPy和PPy/CS材料，PPy/CS/GO复合材料的CV曲线所围成的类矩形面积更大，因此具有更高的电容量。通过式(1)计算得到PPy、PPy/CS和PPy/CS/GO复合材料的比电容分别为93.26、124.45和165.03 F/g。加入CS后，CS的含氧官能团在通电时发生解离产生-O-和-COO-基团[27]，这些活化基团可以与溶液中的阳离子发生吸附，进而提高了复合材料的比电容。GO的引入，增大了电极的比表面积并且能够与PPy和CS协同作用使得复合材料具有优异的电化学性能。图5(b)为PPy/CS/GO复合电极不同扫描速率的CV曲线。

图5 PPy、PPy/CS和PPy/CS/GO复合电极和PPy/CS/GO复合电极不同扫描速率的CV曲线Fig 5 CV curves of PPy, PPy/CS and PPy/CS/GO composite electrodes and CV curves of PPy/CS/GO composite electrodes at different scan rates

如图6所示，PPy、PPy/CS和PPy/CS/GO复合电极在高频区域形成的半圆直径代表电荷转移电阻(Rct)[28]。从图中可以看出，在高频区内PPy/CS/GO复合电极的圆弧半径最较小，说明PPy/CS/GO复合电极的离子电荷转移得到了有效的促进。在低频区域，PPy/CS/GO复合电极的斜率相比PPy和PPy/CS电极斜率最大，表明PPy/CS/GO复合电极更有利于离子扩散。通过拟合等效电路，拟合结果如表2所示，PPy、PPy/CS和PPy/CS/GO复合电极的Rct值分别为4.077，2.739和1.959(Ω·cm2)，说明PPy/CS/GO复合材料具有较低的电荷转移电阻。CPE代表PPy、PPy/CS和PPy/CS/GO复合材料的比电容。PPy/CS/GO复合材料的CPE值最大，为2.536×10-3mF，因此，具有更高的比电容，这与循环伏安测试数据一致，见表2。因此，PPy/CS/GO复合电极具有优异CDI性能。

图6 PPy、PPy/CS和PPy/CS/GO复合电极的EIS谱和等效电路图Fig 6 EIS spectra and equivalent circuit diagram of PPy, PPy/CS and PPy/CS/GO electrodes

表2 等效电路的拟合数据

2.4 吸附性能

图7(a)为PPy、PPy/CS和PPy/CS/GO复合电极吸附Cu2+的饱和吸附曲线。从图中可以看出，在吸附的初始阶段溶液的电导率出现了快速降低，接着速率逐渐降低，最终达到吸附饱和。相比PPy和PPy/CS电极，PPy/CS/GO复合电极的溶液电导率下降速率最大，达到吸附饱和的时间也最长。通过式(2)计算可以得到，PPy/CS/GO复合电极的饱和吸附容量为35.53 mg/g，约为PPy/CS复合电极的1.28倍(27.81 mg/g)，约为PPy电极的2.03倍(17.46 mg/g)。这可能是因为添加CS和GO会增加大量含氧官能团并且提高离子在材料中的扩散，从而提高复合材料的吸附性能。

图7(b)为初始电压电压1.2 V时，初始浓度分别为20、40、60、80和100 mg/L的Cu2+溶液下对PPy/CS/GO复合电极的吸附容量和吸附效率的影响。从图中可以看出，随着溶液初始浓度的增加，PPy/CS/GO复合电极的吸附量增加，吸附效率降低。这是因为电极材料的吸附位点是恒定的，并且当Cu2+的量大于电极材料的吸附位点的数量时，吸附效率降低。

从图7(c)可以看出，复合电极在5次吸附/解吸循环中的吸附容量从35.53 mg/g降至33.27 mg/g，在5个循环中吸附量仅降低了约6.0%，这表明PPy/CS/GO复合电极可以进行多次循环吸附。

图7(d)所示，研究了PPy/CS/GO复合电极对Cd2+、Cu2+和Pb2+的吸附性能。可以得出，PPy/CS/GO复合电极对3种离子的吸附容量为Cd2+(24.12 mg/g)Cu2+(4.19 nm)>Pb2+(4.01 nm)。复合电极对离子的吸附性量随着离子的水合半径增加而减小，这是因为离子水合半径越小，其在电极内部孔道的扩散阻力越小。因此，电极的孔结构对其用于CDI技术的吸附性能有重要的影响。

图7 PPy/CS/GO复合电极的吸附性能Fig 7 Adsorption performance of PPy/CS/GO composite electrode

2.5 吸附动力学

图8显示了PPy/CS/GO复合电极对Cu2+的吸附数据，并通过Lagergren一级方程和Lagergren二级方程模型进行拟合。从R2的值可以看出，PPy/CS/GO复合电极的吸附过程符合Lagergren的二阶方程模型，相关系数最接近1。结果表明PPy/CS/GO复合电极对Cu2+的吸附过程是化学吸附。

图8 PPy/CS/GO复合电极动力学线性拟合Fig 8 Linear fitting of PPy/CS/GO composite electrode kinetics

3 结 论

本文通过电化学沉积制备了PPy/CS/GO复合材料，并将其作为CDI的阴极材料。制备的复合材料呈三明治结构。FT-IR和XPS测试表明PPy，CS和GO相互结合，之间有很强的相互作用。加入CS和GO后，PPy/CS/GO复合材料比电容为165.03 F/g，相比纯PPy增加了1.77倍。PPy/CS/GO复合材料吸附量为35.53 mg/g，相比纯PPy增加了2.03倍。同时，PPy/CS/GO复合电极具有较好的循环吸附能力，可以吸附其它重金属离子。因此，PPy/CS/GO复合电极一种很有前途的CDI高性能材料。