水热还原氧化石墨烯制备阴极材料及其效率评价

曹 川，任瑞鹏，吕永康

(太原理工大学 煤科学与技术教育部重点实验室， 太原 030024)

0 引 言

芬顿法是废水处理的有效手段，广泛应用于废水处理行业，但由于该方法需要额外添加H2O2导致其处理废水的成本过高[1]，因此，芬顿法的发展在一定程度上受到了限制。近年来，人们通过研究发现了电芬顿的方法，这种方法可以在通电的条件下，使阴极原位生成H2O2，降低了废水处理的成本，因此受到了广泛的关注[2]。

电芬顿的原理主要是通过氧气在阴极发生的两电子反应，原位生成H2O2，其反应方程式为：

O2+2H++2e-=H2O2

其中还伴随着很多副反应的发生：

O2+4H++4e-=2H2O

H2O2+2H++2 e-=2H2O

H2O2的产生效率取决于阴极的材料的催化性质，因此对电芬顿阴极材料的研究越来越多。目前，在所有被研究的材料中碳材料十分稳定，电导率比较高，且对H2O2有较低的催化分解活性[3]，所以人们对碳材料的研究比较多，其中包括：碳纤维[4]、碳毡[5]、碳纳米管[6]和石墨烯[7]。

石墨烯作为一种新型的材料，其独特的二维结构使其具有许多优异的性质，例如：电导率高[8]、比表面积大[9]等，其超高电导率可以提高电催化的效率，其超大比表面积将为反应提供更多的活性位点，因此，石墨烯可以用来作为电芬顿中催化H2O2的产生催化剂。Yang等人[10]通过将电化学剥落的石墨烯作为催化剂对石墨毡改性制备成气体扩散电极，并通过优化实验得到了H2O2的最佳产生条件为pH=7，阴极电压为-0.9 V，在此条件下H2O2的产率为7.7 mg·h-1·cm-2。Zhang等人[11]通过使用水合肼还原的氧化石墨烯作为催化剂，与石墨复合制备成气体扩散电极，在还原氧化石墨烯∶石墨∶聚四氟乙烯=1∶8∶2时，在通电条件下，产生的H2O2浓度为60 mg·L-1,并且在添加0.3 M的Fe2+后，对罗丹明B的的去除率达到98%。

本文通过使用水热还原方法所制备的水热还原氧化石墨烯(HRGO)作为催化剂制备成气体扩散电极，催化H2O2的产生，并优化了H2O2产生的最佳条件，且通过表征手段来分析水热还原氧化石墨烯的微观结构和经过水热反应后官能团的变化。

1 实 验

1.1 实验试剂

石墨、H2SO4(98%)、NaNO3、KMnO4、H2O2(30%)、乙二胺购自天津市科密欧化学试剂有限公司。乙醇、丙酮购自天津市进丰化工有限公司。PTFE乳液(60%)、乙炔黑、Na2SO4由上海市阿拉丁生化科技股份有限公司提供。

1.2 氧化石墨烯的制备方法

氧化石墨烯(GO)是根据改进的Hummers方法合成[12]。首先，将5 g石墨加入到130 mL浓H2SO4中，并在冰浴环境下保持不断搅拌，再将2.5 g NaNO3加入到悬浮液中，继续搅拌2 h后，加入15 g KMnO4并搅拌2h，然后，将反应温度升高到35 ℃，反应30 min，使用蠕动泵滴加230 mL去离子水，并将温度升至98 ℃，保持30 min，最后，当混合物冷却至室温时，加入500 mL去离子水和5 mL H2O2，并将产物通过离心洗涤至中性，放入冷冻干燥机中干燥，最终得到GO。

1.3 HRGO的制备

将制备好的GO溶于水中，配置成2 mg/mL的分散液，取20 mL分散液加入50 mL烧杯中，搅拌30 min，加入60 μL的乙二胺作为还原剂，继续搅拌1 h,然后将混合溶液倒入50 mL的反应釜放入烘箱，120 ℃反应9 h，得到水热还原的石墨烯水凝胶，用20%的乙醇溶液浸泡24 h，以除去未反应的试剂，然后，放入-20 ℃的冰箱中冷冻12 h，最后将冻好的样品放入冷冻干燥机中冷冻干燥，将得到的气凝胶经过研磨制成粉末备用，最终得到HRGO。

1.4 石墨烯掺杂气体扩散阴极的制备

将不锈钢网(2 cm×2 cm)浸泡到丙酮中，超声30 min以出去不锈钢网表面的油脂，然后再将不锈钢网放入高纯水超声30 min以出去残留的丙酮，最后将冲洗干净的不锈钢网放入80 ℃的烘箱中干燥8 h。

称取0.3 g的乙炔黑，一定量的水热还原石墨烯和PTFE乳液放入50 mL烧杯中，加入10 mL乙醇并不断搅拌，直至混合均匀，将烧杯置于70 ℃烘箱中干燥30 min，使多余乙醇挥发，将膏状混合物物取出，用玻璃棒均匀涂在不锈钢网的两面，并不断来回辊压，制备成石墨烯掺杂气体扩散阴极，最后将涂好的不锈钢网放入80 ℃的烘箱中干燥8 h。

1.5 实验方法

本实验采用0.5 mmol/L的Na2SO4作为电解液，电解液的体积为100 mL，电催化实验在双电槽中进行，两电槽中间使用阳离子交换膜进行隔离，且阳极为3 cm×3 cm的碳板。

1.6 表征及测试方法

HRGO的表面形态使用扫描电子显微镜(SEM)(SU 8010，日本日立)，在15 kV电压下观察。HRGO的元素图谱使用X射线光电子能谱法(XPS)(日本，Rigaku)进行扫描。HRGO的官能团变化通过美国赛默飞世尔科技公司的傅立叶变换红外光谱(FT-IR)进行分析。HRGO的X射线衍射(XRD)图谱使用MiniFlex II X射线衍射仪(日本，Rigaku)进行了分析。H2O2的吸光度使用752紫外-可见分光光度计(上海光谱仪器公司)测量。

图1 草酸钛钾分光光度法测H2O2标准曲线Fig 1 H2O2 standard curve for spectrophotometric determination of potassium titanate oxalate

H2O2的浓度使用草酸钛钾分光光度法[13]进行检测，使用的波长为400 nm，取样的时间间隔为15 min。H2O2浓度与吸光度的关系的标准曲线如图1所示。

2 结果与讨论

2.1 表征结果讨论

2.1.1 SEM结果分析

HRGO的SEM图像如图2(a)(b)，从图2(a)可知，经过水热还原，HRGO呈片层状结构，这是由于在水热作用和乙二胺的还原作用下，氧化石墨烯片层上的含氧官能团被消去，且片层之间恢复π-π共轭结构[14]。这种片层结构有利于电子在表面进行转移[15]，能有效的催化氧气在阴极的两电子反应[16]。从图2 (b)可知，HRGO中存在规则的孔道结构，这些孔道结构可以增大其比表面积，以增加反应的活性位点[17]，能够更好的催化H2O2在阴极的生成。

图2 HRGO的SEM图像Fig 2 SEM images of HRGO

2.1.2 FT-IR结果分析

为了研究经过还原后的HRGO的官能团变化，对GO和HRGO样品进行了FT-IR分析，其结果如图3所示，GO上有许多含氧官能团，包括在3 424 cm-1处的-OH(拉伸振动)峰，在1 733 cm-1处的C=O(拉伸振动)峰，在1 623 cm-1处的C=C的峰，在1 418 cm-1处的-COOH峰，在1 225 cm-1处的C-O-C峰，烷氧基在1 054 cm-1处的C-O(烷氧基)峰[18]。相比之下，HRGO的红外光谱强度较弱，从图3可以知，位于1 733、1 418、1 225和1 054 cm-1的峰几乎消失了。这表明在水热过程中，乙二胺还原了GO，因此含氧官能团的衍射峰大部分都消失了。此外，C-N的峰出现在1 558 cm-1处，这表明在水热还原过程中，乙二胺通过共价键连接到GO上[19]。

图3 GO和HRGO的FT-IR谱图Fig 3 FT-IR spectra of GO and HRGO

2.1.3 XRD结果分析

GO和HRGO的XRD图谱如图4所示，GO的XRD图谱中，其衍射峰出现在在2θ=15.3°处，经过布拉格方程计算，所对应的GO片层间距为0.58 nm，HRGO的衍射峰出现在2θ=19.1°处，所对应的HRGO片层间距为0.46 nm，这说明经过水热还原，GO片层上的含氧官能团被还原，所以导致其片层间的距离减小[20]。

图4 GO和HRGO的XRD图谱Fig 4 XRD patterns of GO and HRGO

2.1.4 XPS结果分析

通过XPS谱图，可以进一步分析GO和HRGO的元素组成，GO和HRGO的XPS全扫描如图5所示，结果表明，GO的元素组成为碳(64.64%)，氧(34.16%)和氮(1.2%)组成，其C/O原子比达到1.89。与之相比，HRGO在532 eV[21]处，氧的衍射峰强度明显低于GO，并且经过XPS的元素含量分析，HRGO的元素组成为碳(80.87%)，氧(10.96%)，氮(8.17%)，其C/O原子比为7.39，由此可知，经过水热还原后，GO的C/O从1.89升高到了7.38，这进一步说明，GO表面的含氧官能团被有效的还原。

图5 GO和HRGO的XPS全扫描谱图Fig 5 XPS survey spectrum of GO and HRGO

2.2 H2O2产率的影响条件

2.2.1 HRGO的添加量对H2O2的产率的影响

HRGO的添加量对电极性能有很大的影响，因此，实验研究了在不同的HRGO的添加量下，阴极催化产生的H2O2浓度，结果如图6所示，随着HRGO的添加量增大，H2O2的浓度先增大后减小，这是由于当添加量少于10%时，HRGO的量不足以催化更多的两电子反应在阴极上进行，但当添加量大于10%时，由于HRGO的添加量太多，导致材料的电导率增强，且反应的活性位点增多，使氧气阴极发生四电子反应：O2+4H++4e-=2H2O，并且导致阴极析氢反应的发生。所以，当HRGO添加量为10%时，经过90 min的反应，H2O2浓度达到最大值。

图6 不同HRGO的添加量对H2O2的产率的影响Fig 6 Effect of different HRGO additions on the yield of H2O2

2.2.2 PTFE的添加量对H2O2的产率的影响

图7为在不同的PTFE添加量下，阴极催化产生的H2O2的浓度，由图可知，随着PTFE添加量的增加，H2O2的浓度先增大后减小。PTFE的添加是为了增加材料的疏水性，当PTEF的添加量过低时，材料的疏水性较低，因此，在电催化过程中，电解液渗入空气电极内部，导致其催化活性降低，但当PTFE的添加量过高时，又导致材料的电导率降低，影响H2O2在阴极原位生成的速率，所以当PTFE的添加量为PTFE乳液：乙炔黑=1:4时，H2O2的浓度达到最大值。

图7 不同PTFE的添加量对H2O2的产率的影响Fig 7 Effect of different PTFE addition on the yield of H2O2

2.2.3 电解液pH对H2O2的产率的影响

电解液pH对H2O2的产率有较大的影响，因此，实验研究了在不同pH的电解液中，阴极所产生的H2O2的浓度，其结果如图8所示，电解液pH为3时，产生的H2O2浓度最高，当电解液pH更低时，阴极发生较为严重的析氢反应，在反应过程中可以看到有气泡从阴极冒出，析氢反应的发生一方面导致电流效率的降低，另一方面导致电极材料从不锈钢网上面脱落，因此影响H2O2的产率。当pH过高时，溶液中的H+在被消耗之后，无法继续原位生成H2O2，所以导致H2O2的浓度较低，实验结果与大多数文献一致[22-24]。

图8 电解液pH对H2O2的产率的影响Fig 8 The effect of electrolyte pH on the yield of H2O2

2.2.4 电流密度对H2O2的产率的影响

阴极的电流密度对催化H2O2的产生有较大的影响，因此，实验研究了在不同的电流密度下，阴极所产生的H2O2浓度，结果如图9所示，随着电流密度的增大，H2O2的浓度呈现先增大后减小的趋势，当电流密度过低时，所提供的电压达不到H2O2的生成电势，所以H2O2的浓度会比较低，但是当电流密度过高时，所提供的电势已经达到四电子反应所需要的电势，并且伴随阴极析氢副反应的增加，导致生成的H2O2浓度下降[25-26]。实验结果表明，当电流密度达到5 mA/cm2时，H2O2达到最大浓度。

图9 电流密度对H2O2的产率的影响Fig 9 Effect of current density on the yield of H2O2

2.2.5 转速对H2O2的产率的影响

转速影响着水中溶解氧的浓度，也进一步影响了H2O2的产率，因此，实验研究了在不同的转速下，阴极产生H2O2的浓度，结果如图10所示，当转速由低到高时，H2O2的浓度也不断升高，这是由于，在转速较低时，由搅拌所溶解的氧气不足以提供反应所需要的浓度，所以当转速升高时，所产生的H2O2浓度会不断升高，但是当转速达到一定时，再提高转速却会导致H2O2的浓度降低，这是因为在剧烈的搅拌下，溶液中的溶解氧在接触阴极时，没有足够的时间去发生反应。因此，在转速达到300 r/min时，H2O2的浓度达到最大值。

图10 转速对H2O2的产率的影响Fig 10 Effect of rotating speed on the yield of H2O2

3 结 论

通过使用水热还原法制备了HRGO，将其作为催化剂掺杂到空气扩散电极中，并将其作为电芬顿系统的阴极用于催化H2O2的原位生成。经过各种表征证明，经过水热还原，GO片层上的含氧官能团被有效的去除，片层间恢复π-π共轭结构。通过优化实验确定HRGO作为气体扩散电极催化H2O2产生的最佳条件为：HRGO的添加量为5%，PTFE乳液∶乙炔黑=1∶4，电解液pH为3，电流密度为5 mA·cm-2，转速为300 r·min-1。并且在最佳条件下，经过90 min电催化反应，阴极原位产生H2O2的浓度为72.7 mg·L-1，与未添加HRGO的电极相比，H2O2的产率有明显提高。因此，HRGO作为催化剂掺杂到气体扩散电极中，可以有效的提高H2O2在阴极的产率。