Sn掺杂量对Sn-Mg共掺杂ZnO薄膜光电性能的影响

王玉新， 王 磊， 刘佳慧， 褚浩博， 蔺冬雪， 丛彩馨

(辽宁师范大学 物理与电子技术学院，辽宁 大连 116029)

透明导电氧化物(TCOs)是制备太阳能电池[1]、现代光电子器件(如平板显示器和触摸屏显示器)[2]、光电探测器[3]和低发射率窗口[4]等方面的重要材料.其中,ZnO基透明导电氧化物由于具有成本低、化学稳定性高、光电性能好等优点成为研究热点[5].近年来，大量研究人员通过掺杂来改善ZnO薄膜的结构、光透过率和导电性能，通常情况下使用Al、Li、Ni、In、N、Sn和Mg等元素作为掺杂剂[6-9].其中，ZnO和MgO制成的合金是高度可调带隙的宽带隙半导体材料，其带隙宽度由Mg离子浓度控制[10].Mg掺杂的ZnO薄膜具有良好的光学性能，但是在电学性能方面的效率是有限的[11].此外，Sn也是制备ZnO薄膜最适合的材料之一，提供4个自由电子的Sn4+掺入后会取代提供2个自由电子的Zn2+位，从而使ZnO薄膜具有高导电性[12].因此，本文试图通过Sn-Mg共掺杂来改善ZnO薄膜的光电性能.目前制备ZnO纳米材料常用的方法有超声喷雾热解法，脉冲激光沉积技术，化学气相沉积技术和溶胶-凝胶法[13-16].其中,超声喷雾热解法是喷洒含有要沉积的原子的溶液，通常是易溶于水或酒精的氯化物或硝酸盐.与其他方法相比，其设备简单，可增大薄膜的表面积，并且对衬底的大小、材料、形状都没有明确要求[17].

本文在440 ℃的石英衬底上，通过超声喷雾热解沉积了Sn-Mg共掺杂的ZnO薄膜.研究了Sn掺杂浓度对Sn-Mg共掺杂ZnO薄膜的结构、形貌和光电性能的影响.

1 实 验

1.1 样品的制备

采用超声喷雾热解法在石英衬底上制备了ZnO薄膜.其中醋酸锌 ((CH3COO)2Zn·2H2O)为前驱体，醋酸镁(Mg(CH3COO)2·4H2O)为镁掺杂剂，氯化锡 (SnCl4·5H2O)为锡掺杂剂，去离子水(H2O)为溶剂.3种金属的原子比分别为：n(Zn)∶n(Mg)∶n(Sn)=1.0∶0∶0， 98.0∶2.0∶0， 97.8∶2.0∶0.2， 97.6∶2.0∶0.4， 97.4∶2.0∶0.6， 97.2∶2.0∶0.8， 97.0∶2.0∶1.0.烧杯内的前驱混合物用超声波清洗机震荡10 min.用氧气作为气体载体，在石英衬底上沉积了薄膜，衬底温度为440 ℃，喷嘴到基板的平面距离固定在4 cm处[18].在整个薄膜沉积过程中，前驱物的混合流量一直保持在0.8 L/min[19].最后将制备的样品与空气分离并置于电子万用炉中，以30 ℃为标准，逐渐降低到100 ℃.

1.2 样品的表征

利用Rigaku D/max-rB CuKα型X射线衍射仪测试薄膜的结构，用扫描电镜(SEM，S-4800)对薄膜的形貌进行了表征.利用氦镉(He-Cd)激光器的325 nm激发波长，在室温下记录了350～700 nm的光致发光光谱.利用紫外可见分光度计(UV-VIS)对薄膜在200～800 nm的光波长范围内进行了光学透过率测量.薄膜厚度用SGC-10测厚仪测量，用半导体参数分析仪(Keithley 4200-SCS)测量了薄膜的电流电压特性.

2 结果与讨论

2.1 结构分析

图1 不同Sn、Mg掺杂比例ZnO薄膜XRD图

图1显示了未掺杂ZnO、Mg掺杂和Sn-Mg共掺杂ZnO薄膜XRD图.通过与ZnO(JCPD)标准卡对比，发现制备的样品是六方纤锌矿相，且均为多晶结构.衍射峰的强度不同，取决于掺杂元素的性质和掺杂量.对于本征ZnO，主要衍射峰出现在(100)，(002)和(101).Mg掺入后，(101)衍射峰强度明显增强.说明Mg2+在不改变ZnO结构的情况下取代了其主半导体中的Zn2+位，并且Mg掺杂的ZnO薄膜出现沿(101)方向择优生长[20].Sn-Mg共掺杂ZnO薄膜表现出高度取向的(101)衍射峰，并且半高宽的值略微降低.衍射峰强度随Sn掺杂量的增加先增加后减小，当 Sn 的掺杂量为 0.004 时(101)衍射峰强度最大.可能的原因是Sn4+的离子半径(0.069 nm)小于Zn2+的离子半径(0.074 nm)，因此可以替代ZnO晶格中的Zn2+位，从而降低了薄膜的缺陷.当 Sn 的掺杂量为 0.006 时，(101)衍射峰强度开始降低.可能是过量的Sn4+离子以杂质的形式进入了ZnO晶格中，改变了薄膜的晶体结构，影响薄膜的生长.说明适量的Sn掺杂会提高薄膜的结晶质量.

2.2 表面形貌分析

图2显示了Sn掺杂浓度对Sn-Mg共掺杂ZnO薄膜表面形貌的影响.其中,图2a～图2e的Sn4+掺杂量分别为 0.002, 0.004, 0.006, 0.008, 0.010，放大倍数分别为10.0×103，30.0×103，30.0×103,60.0×103和30.0×103.可以看出当Sn掺杂量为0.002和0.004时薄膜表面致密、均匀，随着掺杂量的进一步增加，薄膜开始出现轻微团聚现象，表面粗糙度增加，与XRD结果一致.

图2 不同Sn、Mg掺杂比例ZnO薄膜的SEM图

2.3 发光性能分析

图3 不同 Sn、Mg 掺杂比例下的 ZnO 薄膜的 PL 图谱

如图3所示，在室温下测量了薄膜的光致发光谱，激发波长为325 nm.图中分别显示了360～410 nm和410～600 nm范围内的两种发光带.可以看出，近能带发射峰的位置随着Mg掺杂而发生蓝移.Sn掺入后，370 nm附近的紫外发射峰变强，并且峰形变窄，薄膜的发光性能得到明显改善，主要原因是导带上电子向VZn的浅受主能级跃迁和浅施主能级上的Zni向价带顶跃迁.当Sn掺杂量为0.002和0.004时，紫外发射峰强度较高，蓝移明显，这是由于Sn掺杂能促进辐射激子复合和带间跃迁.此外，可见发射带的较低强度可能是由于Sn掺杂降低了薄膜的缺陷.而随着Sn浓度的增加，近能带发射峰的强度明显降低.这个结果可以解释为Sn的浓度增加，导致出现更多杂质进而改变膜的结构，因此结晶质量降低.说明适量的Sn掺杂，可以提高薄膜的发光性能.

2.4 透过率分析

为了了解Sn-Mg共掺杂对薄膜光学性能的影响，测量了薄膜的透光率，并在图4中给出了结果.所有的样品在可见光区域中显示出80%和90%之间的高透过率，并且在大约350 nm的波长区域中出现尖锐的吸收边缘.此外，样品的吸收边在Mg掺入之后是蓝移的， Sn掺杂以后进一步的蓝移，然而随着Sn浓度的增加，吸收边又出现红移.通过透射光谱可以确定吸收系数和带隙能量.光学吸收法是计算一些光学参数最直接、最简单的方法，用来测定薄膜的光学带隙.带隙能量EG值在表1中给出.明显可以看出，带隙能量值从3.350 eV增加到3.651 eV.当Sn掺杂量为0.004时，所制备的薄膜质量最好.

图4 不同Sn、Mg 掺杂比例下的 ZnO 薄膜的紫外-可见透射光谱

表1 不同 Sn、Mg 掺杂比例 ZnO 薄膜的厚度、在可见光区域的平均透过率及禁带宽度

2.5 电学性能分析

图5是不同Sn , Mg掺杂比例下ZnO薄膜的I-V图.可以看到与本征的ZnO薄膜相比，Mg掺入后薄膜电阻率增大，导电性降低.随着Sn的掺入，薄膜的电阻率下降；但是浓度过大，电阻率出现回升.在电压相同的情况下，Sn掺杂量为 0.004时，电阻率比其他掺杂量(c, e, f, g)的低，导电性能最好.Sn4+(0.069 nm) 的离子半径与Zn2+(0.074 nm) 的离子半径相差不大，Sn4+是以置换的方式进入ZnO晶格.适量的Sn掺杂，减少薄膜缺陷对载流子的散射和吸收；Sn4+是施主杂质，每替代一个Zn2+，就会增加2个自由电子，提高了薄膜的载流子的量.因此，适量的Sn掺杂可以提高ZnO 薄膜的导电性.

图5 不同Sn、Mg掺杂比例 ZnO薄膜的I-V图

3 结 论

采用超声喷雾热解法在石英衬底上成功制备了纤锌矿结构的Sn-Mg共掺杂ZnO薄膜.XRD和SEM测量结果表明，Sn-Mg共掺杂能有效提高ZnO薄膜的质量.当Sn掺杂量为0.004时，ZnO薄膜表面更均匀和致密，薄膜的择优取向性更好.从PL光谱中可以看出，Sn-Mg共掺杂使发光强度增大，近能带发射峰位置发生明显的蓝移.紫外-可见透射光谱表明，在可见光区，所有样品的透光率均在80%以上，随着Sn掺杂量的增大，光学带隙值从3.350 eV增加到3.651 eV.采用适当Sn掺杂量可以提高薄膜的线性电流电压(I-V)特性.Sn掺杂量为0.004时表现出最好的发光特性以及最高的透过率和电导率.