多目标地球化学调查样品中测定全氮含量的不确定度分析

何媛媛，霍成玉，孔晓彦，张珊珊

分析测试

多目标地球化学调查样品中测定全氮含量的不确定度分析

何媛媛，霍成玉，孔晓彦，张珊珊

（青海省地质矿产测试应用中心，青海 西宁 810021）

以凯式法对多目标地球化学调查样品中的全氮进行测定，应用GUM评定方法进行不确定度分析。根据测定的方法原理建立数学模型，对其测量结果产生不确定度的来源进行评估，对影响测定结果的各不确定度进行分析评定，确定测量结果的不确定度。

不确定度分析；凯氏定氮法；全氮

不确定度的分析是提供公正性、有效性、科学性及可靠性数据的需要。全氮作为多目标地球化学调查项目之一，对其测定结果的不确定度进行分析，确定测定结果的不确定度，可以以此来表征测定结果的准确度。

1 方法提要及不确定度来源分析

1.1 方法提要

试样在硫酸钾、硫酸铜和硒的共同作用下，用硫酸煮解氧化，使试样中的氮转化为硫酸铵，再用氢氧化钠碱化后，加热蒸馏逸出氨，经硼酸溶液吸收，用盐酸标准溶液滴定，并计算出试样中的氮含量。

1.2 建立数学模型

测定土壤中全氮含量的数学模型

—试样消耗盐酸标准滴定溶液体积，mL;

V—试样空白消耗盐酸标准滴定溶液体积，mL;

—盐酸标准溶液的浓度，mol·L-1;

0.014 —氮原子的毫摩尔质量，g·mmol-1;

—试样的质量，g。

1.3 不确定度来源

1）盐酸标准溶液浓度不确定度分量（）；

2）称取试样质量的不确定度分量（）；

3）滴定试样消耗盐酸标准溶液不确定度分量（）；

4）N的摩尔质量不确定度分量（0.014）；

5）测量试样重复性的不确定度分量（）。

2 测量不确定度的评定

2.1 盐酸标准溶液浓度不确定分量u（c）

配制硼砂（Na2B4O7·10H2O）基准物质溶液：称取3.813 6 g硼砂（Na2B4O7·10H2O）置于250 mL干净烧杯中，加100 mL煮沸冷却后无CO2的去离子水，溶解后移入1 000 mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀，得(1/2 Na2B4O7·10H2O)=0.020 0 mol·L-1。

标定盐酸标准溶液: 量取84 mL浓盐酸，用无CO2的去离子水稀释至1000 mL，得(HCl)=1 mol·L-1。吸取10 mL 1 mol·L-1的盐酸溶液置于2 000 mL的容量瓶中，用无CO2的去离子水稀释至刻度摇匀，得(HCl)=0.005 mol·L-1。分取5.00 mL硼砂标准溶液置于150 mL的锥形瓶中，加1滴指示剂，用0.005 0 mol·L-1盐酸标准溶液滴定，溶液颜色由蓝色变为紫色为终点。

2.1.1 基准物质硼砂纯度的不确定度分量（1）

基准物质硼砂纯度为99.95%~100.05%，即纯度不确定度为0.05%，假设为矩形分布，则标准不确定度：

相对不确定度为：

rel（1）== 0.000 29。

2.1.2 基准物质硼砂的摩尔质量不确定度分量（2）

从IUAPC原子量表中查得Na2B4O7·10H2O各元素的原子量不确定度见表1 ，将所给出的数据按矩形分布可得到其标准不确定度。

表1 各元素的原子量不确定度

Na2B4O7·10H2O的摩尔质量

= 22.989 770×2+10.811×4+15.999 4×17+

1.007 94×20

=381.37 g·mol-1。

标准不确定度（2）

=0.016。

2.1.3 基准物质称量的不确定度分量(3)

根据电子天平检定证书上给出的误差为0.2 mg，按矩形分布考虑，标准不确定度：

2.1.4 配制基准物质溶液定容时的不确定度分量(4)

③因两个分两区不相关, 配制基准物质溶液定容时合成标准不确定度：

2.1.5 移取基准物质溶液的不确定度分量（5）

① 使用10 mL A级移液管进行移取，10 mL A级移液管的分差0.03 mL，按三角分布，标准不确定度为：

③因两个分两区不相关,移取基准物质溶液的合成不确定度：

相对标准不确定度：

2.1.6 滴定基准物质消耗的盐酸溶液体积的不确定度分量（6）

③滴定管读数的不确定度：50 mL滴定管的最小刻度为0.1 mL，终点时的读数误差为0.05 mL（1滴的体积），按矩形分布，标准不确定度为：

④肉眼判定滴定终点引入的不确定度分量:滴定过程是由指示剂的颜色变化判定滴定终点，研究显示会使体积增加0.05 mL，同时肉眼判定终点引入的标准不确定度大约为0.028 9 mL。

2.1.7 盐酸浓度标定重复性的不确定度（7）

标准偏差：

标准不确定度：

2.1.8 标定HCl标准溶液浓度的相对不确定度rel（c）

=0.002 1。

2.2 称取试样的不确定度分量u（m）

称取0.300 0 g样品，根据电子天平检定证书上给出的误差为0.2 mg，按均匀分布考虑，标准不确定度：

2.3 滴定试样消耗HCl标准溶液体积的不确定度u（v）

①滴定管校准引入的不确定度：50 mL A级滴定管最大分差为0.05 mL，按矩形分布考虑，则校准滴定管引入的标准不确定度为0.028 9 mL。

②滴定管的使用和校准温差引入的不确定度：盐酸标准滴定液用量约7.50 mL，体积膨胀系数2.1×10-4℃，滴定管的使用温差与校正时温度相差3 ℃，按矩形分布，则标准不确定度为0.002 7 mL。

③滴定管读数的不确定度：50 mL滴定管的最小刻度为0.10 mL，终点时的读数误差为0.05 mL（1滴的体积），按矩形分布，标准不确定度为0.028 9 mL。

④肉眼判定滴定终点引入的不确定度分量: 滴定过程是由指示剂的颜色变化判定滴定终点，研究显示会使体积增加0.05 mL，同时肉眼判定终点引入的标准不确定度大约为0.028 9 mL。

⑤滴定试样消耗HCL标准溶液体积的合成不确定度

=0.050 mL。

2.4 N的摩尔质量的不确定度u（0.014）

从IUPAC原子质量表查得，N原子量为14.006 74 g·mol-1，不确定度为0.000 07，按均匀分布，标准不确定度：

相对标准不确定度：

2.5 测量试样重复性引入的不确定度u（w）

在重复性条件下，对样品中全氮进行了7次测量，质量分数分别为：0.003 7%，0.003 8%，0.003 7%，0.003 9%，0.004 0%，0.003 5%，0.003 9%，则样品中全氮含量算数平均值为0.003 8%。

3 样品中全氮含量测定的合成标准不确定评定

在测定过程中（），（），（），（），（0.014）互不相关，其合成不确定度采用方和根的方法计算，相对合成标准不确定度：

=0.019。

合成标准不确定度为

（）=（rel）×

=0.019×0.003 8%

=0.000 072%。

4 扩展不确定度评定

取包含因子=2，置信水平为=95%，样品中含N测量结果的扩展不确定度=（）=2×0.000 072%=0.000 14%。

5 全氮含量测量结果及其不确定度报告

全氮含量测量结果的扩展不确定度为0.000 14%，由合成标准不确定度乘以包含因子=2给出，提供95%的包含概率。

［1］国家质量监督检验检疫总局. 测量不确定度评定与表示. JJF 1059.1—2012［S］.北京：中国计量出版社，2012.

［2］霍成玉.紫外分光光度计法测定铁矿石中全铁的不确定度评定［J］.当代化工, 2016, 45（6）：1259-1263.

［3］刘志敏. 不确定度及其实践［M］. 北京：中国标准出版社，2000.

［4］施昌彦.测量不确定度评定与表示指南［M］.北京:中国计量出版社，2000.

［5］钱大钧，徐飞. 不同计算方法评定大麦中水分含量测定不确定度研究［J］. 工业科技, 2013，34（21）：287-289.

［6］杜作朋，魏振宏，郭爱武，等. ICP-OES 测定土壤样品中钪的不确定度评定［J］. 光谱实验室，2013，30（4）：2031-2034.

［7］赵小丽. 硫氰酸盐光度法测定岩矿样品中钨的不确定度评定［J］. 甘肃冶金，2008，30（4）：30-33.

Analysis of Uncertainty in Determination of Total Nitrogen Content in Multiobjective Geochemical Survey Samples

,

（Qinghai Application and Test Center of Geology and Mineral Resources, Xining Qinghai 810021, China）

The total nitrogen content in multi-objective geochemical investigation samples was determined by Kjeldahl method, and the uncertainty was analyzed by GUM evaluation method. The mathematical model was established according to the principle of the measurement method, the source of the uncertainty of the measurement results was evaluated, and the uncertainty of the measurement results was determined by analyzing and evaluating the uncertainties affecting the measurement results.

Uncertainty analysis; Kjeldahl determination of nitrogen; Total nitrogen

青海省重点研发与转化项目（项目编号：2019-SP-129）。

2020-04-20

何媛媛（1989-），女，助理工程师，青海省西宁市人，2013年毕业于延安大学化学工程与工艺（工业分析方向）专业，研究方向：实验测试。

O657

A

1004-0935（2020）09-1173-04