气体净化脱氧催化剂研究进展

王天元，王泽，金建涛，郑敏，张先茂，王国兴

气体净化脱氧催化剂研究进展

王天元，王泽，金建涛，郑敏，张先茂，王国兴

（武汉科林化工集团有限公司，湖北 武汉 430223）

气体净化脱氧催化剂可分为耗活性炭、耗H2、耗CO、耗烃脱氧催化剂等。简述了四类脱氧催化剂的反应原理、各自不同的组分特点以及催化剂的制备和性能研究进展，展望了脱氧催化剂的开发方向和应用前景。

脱氧；催化剂；富CO气；煤层气

在化工、冶金和电子等行业中通常需要对气体进行脱氧净化处理，以制备高纯气、保护气以及合格的合成气等[1]。用于化学方法脱氧的通常有化学吸附脱氧剂以及脱氧催化剂。后者根据脱氧原理，可分为耗活性炭、耗H2、耗CO、耗烃脱氧催化剂等。

1 耗活性炭脱氧催化剂

1.1 脱氧原理[2]

碳-氧反应必须在较高温度（500 ℃以上）下才能反应完全。从热力学观点考虑，温度越高，越有利于CO生成。相对于CO2而言，CO的脱除在工业上较麻烦，因此利用碳氧反应必须尽可能降低反应温度，以尽可能避免CO生成。

1.2 脱氧催化剂

将炭兼作脱氧催化剂的载体，负载特定的金属组分后，可使碳-氧反应温度降低150 ℃以上[2]。杨学仁等采用活性炭为载体，载上特定组分金属化合物，配制成3093＃脱氧剂， 在反应温度为320 ℃，空速为3 600 h-1的条件下，原料气中氧定向转化为二氧化碳，净化后气体中残氧量一般情况低于0.5×10-6，最低可达20×10-9，一氧化碳为1×10-6 [3]。张素丽等研究了活性炭载CuO催化剂在脱氧反应过程中的形貌变化，处理含0.5%体积分数O2的氮气，发现315 ℃时，载体表面只见到龟裂纹和极小的孔洞，400 ℃以上时，则呈现大片蚕食形孔洞；CuO晶粒的大小和形状与温度有密切关系，随着温度升高，晶粒不断长大且由球形变为六方体，甚至局部烧结。这与催化剂的失活趋势相符。实际应用中，发现催化剂在400 ℃以上时活性下降，其原因之一是这时CuO晶粒明显长大，活性炭受到严重烧蚀[4]。

这类脱氧催化剂中碳既作为催化剂的载体，又作为碳-氧反应的还原剂被不断消耗用以脱氧，工业设计使用周期一般在1~3个月为佳，以保证脱氧深度及能耗控制[5]。

2 耗H2脱氧催化剂

2.1 脱氧原理

2H2+ O2= 2H2O

在有H2的条件下，使气体中的O2与H2在催化剂作用下反应生成水而除去。其脱氧机理为：首先H2进入催化剂，在催化剂表面作物理吸附，继而其中部分氢在催化剂作用下离解为氢原子，而氧分子与一个金属中心发生作用生成的是O2-阴离子吸附态。由于氢原子与O2-很容易反应生成水，从而达到脱除O2的目的[6]。

2.2 脱氧催化剂

2.2.1 活性组分为Pt、Pd、Ag

使用Pd(Pt)/Al2O3、Pd(Pt)/TiO2催化剂进行耗氢脱氧，温度可以低至常温[6]，空速可高达30 000 h-1，脱氧深度可达0.02×10-6[1]。原料气中有CO存在时，会影响催化剂耗氢脱氧活性，使脱氧反应必须在较高的温度下进行[7-8]。

Ag作为耗氢脱氧催化剂的活性组分，脱除烯烃(C5~C12)中的氧，在100 ℃、3 600 h-1时，脱氧率为100%，且烯烃几乎不存在加氢反应[9]。

2.2.2 活性组分为Co-Mo、Fe-Mo、Pt的硫化物

BASF公司科研人员认为，Co-Mo硫化物作催化剂时，在高温条件下，可使O2生成水的加氢率达到100%[10]。刘伟华等发现助剂钾能明显提高Co-Mo硫化物的耗氢脱氧催化活性，制得的Co-Mo-K脱氧催化剂同时具有变换作用，故在耐硫变换工艺中作耐硫变换的脱氧催化剂和保护剂[11]。Fe-Mo/Al2O3作为焦炉气制甲醇/LNG精脱硫工艺的预加氢催化剂，硫化后，实际上是焦炉气中约0.2%~0.5%体积分数O2的脱除催化剂，使用时需要不断提温以维持脱氧活性。文献提及一种进口催化剂C53-2，活性组分为PtS2，具备贵金属耗氢脱氧温度低、空速大、深度脱氧的优点，同时耐硫中毒能力强[12]。

3 耗CO脱氧催化剂

3.1 脱氧原理

2CO + O2= 2CO2

目前，利用CO氧化技术脱除体系中少量的CO报道较多，反应机理早期认为主要遵从Eley-Ridea机理，但现在普遍认为主要依照Langmuir- Hinshelwood机理[6]，即CO与O2分子在活性中心发生竞争吸附，两种吸附态分子再发生反应生成产物CO2。

3.2 脱氧催化剂

用于CO低温氧化的催化剂有金催化剂、钯催化剂、铂催化剂、钴催化剂、铜催化剂等[13]，而利用CO催化脱氧是一种创新，可以借鉴CO低温氧化催化剂，但是其截然相反的富CO贫O2条件使得催化效果可能有不同的表现。例如，徐贤伦等考察钯催化剂对体积分数分别为CO 88%、H21.0%、CO20.4%、O20.4%的合成气脱氧活性，发现在脱氧温度为65~200 ℃内，能将O2脱至8×10-6，但脱氧反应前后CO、CO2含量无明显变化，表明在富CO贫O2条件下，钯催化剂几乎没有耗CO脱氧的低温催化活性[12]。

4 耗烃脱氧催化剂

4.1 脱氧原理

CH4+ 2O2= CO2+ 2H2O

见于煤层气脱氧报道，利用在催化剂作用下甲烷与氧发生反应，达到脱氧的目的[14]。

Hayes等对Pd/γ-Al2O3催化燃烧甲烷本征动力学研究表明，贵金属催化燃烧煤层气脱氧遵循Marsvan Krevelen(MvK)氧化还原机理，此机理认为甲烷催化燃烧是甲烷与催化剂晶格氧反应生成CH，CH4分子的第一个C-H键的断裂是整个反应的决速步骤[15]。

4.2 脱氧催化剂

4.2.1 活性组分

目前对富氧条件下甲烷催化燃烧以净化气体为目的的研究较多，而在贫氧条件下催化燃烧脱氧文献报道较少，多以专利形式公开[16]。用于甲烷催化燃烧的贵金属有Pd、Pt、Rh、Au等，其中Pd、Pt的活性最好。此外，也有采用Pt-Pd、Pt-Au等双贵金属。非贵金属主要有Cu、Mn、Co、Ni、Cr、Fe等过渡金属氧化物和多组分氧化物（包括混合氧化物、尖晶石型、钙钛矿型）,也有采用雷尼合金作为活性组分[17]。煤层气耗烃催化燃烧脱氧，通常在较高的温度下进行。钙钛矿型非贵金属氧化物催化剂表现出较好的耐热稳定性，尖晶石非贵金属氧化物晶格排列紧密，有较好的水热稳定性和较高的机械强度，因此这两类煤层气耗烃脱氧催化剂的研究报道较多[18]。

4.2.2 载体与助剂

载体不仅具有担载活性组分和助剂的作用，而且具有提供附加活性中心和催化剂稳定性等功能。用于煤层气耗烃脱氧催化剂的载体有α- Al2O3、γ- Al2O3、SiO2、ZrO2、CeO2、SnO2和分子筛，也有采用惰性载体蜂窝陶瓷。王树东等用堇青石制备了质量分数分别为0.18% Pd/3.09% MgO/12.62% Ce-Zr- Al-O/ 84.11%堇青石催化剂，采用非循环脱氧工艺，原料气摩尔分数组成为39.1% CH4，12.60% O2，N2平衡，实验高O2浓度下催化脱氧效果，运行240 h，产品气中O2体积分数始终维持在0.1%以内[19]。耗烃脱氧是强放热反应，脱除12.60% O2会放出大量的热，催化剂较长时间维持高活性，表明蜂窝陶瓷具有良好的抗热冲击性能。

除载体外助剂也是影响催化剂低温活性和高温稳定性的主要因素。稀土助剂具有一定的储放氧功能，能缓解由于富燃贫氧条件加剧的催化剂活性震荡。碱金属和碱土金属助剂，有利于在反应过程中提高水的吸附强度，促进催化剂表面碳物种与水分子之间的反应，从而抑制甲烷裂解导致的催化剂表面积碳[19]。

5 展望

综上所述，耗活性炭、耗H2脱氧催化剂的研究和工业应用相对成熟，而关于耗CO、耗烃脱氧催化剂目前都是富氧条件下的研究较多，即利用CO氧化技术脱除体系中少量的CO以及甲烷催化燃烧脱烃。近年来，国内电石炉气、矿热炉气、高炉气以及转炉气等富含CO气制乙二醇/甲醇和煤层气利用项目纷纷上马。前者所述的富CO气，H2含量低，各种有机硫难以脱除干净，若反应温度高，还会发生CO歧化反应，生成的碳会堵塞催化剂孔道，引起催化剂失活[20]。因此，研发低温耐硫的耗CO脱氧催化剂会是一个热点。后者涉及的煤层气更是不含H2，具备耐硫脱氧或者脱氧脱硫双功能的耗烃脱氧催化剂会有良好的应用前景。另外，脱氧反应都放热，富CO和富烃条件下，反应温度低了，氧气脱除不干净，温度高了，会发生副反应，因此催化剂的使用会有一个合适温区。解决这类脱氧的实际应用问题，除了开发合适的催化剂，还必须结合相应的工艺，例如采用等温反应器，以及循环脱氧工艺等。

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Research Progress of Gas Purification Deoxidation Catalysts

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（Wuhan Kelin Chemical Group Co., Ltd., Wuhan Hubei 430223, China）

Gas purification deoxidation catalysts can be divided into consuming active carbon, consuming H2, consuming CO, consuming hydrocarbon deoxidation catalysts. In this paper, the reaction principles of four kinds of deoxidation catalysts and the different characteristics of their components were reviewed, as well as advances in preparation and property research of deoxidation catalysts. At last, the development direction and application prospect of deoxidizing catalyst were prospected.

Deoxidation; Catalyst; CO-rich gas; Coalbed methane (CBM)

2020-05-11

王天元（1971-），男，湖北省安陆市人，高级工程师，硕士，2008年毕业于湖北省化学研究院应用化学专业，研究方向：气体加氢催化剂研发。

TQ 028.2

A

1004-0935（2020）09-1145-03