丙烯酸改性醇基破乳剂的合成与结构分析

王卓，王洪国，郐楚婷，吴桐

(1.辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113000；2.辽宁石油化工大学 石油天然气工程学院，辽宁 抚顺 113000； 3.辽宁抚顺石化公司石油二厂，辽宁 抚顺 113004 )

醇基破乳剂在国内外油田生产中广泛使用，Dolan等把乙烯基团(如醋酸乙烯酯、马来酸酐等)作为扩链剂改性这种传统破乳剂[1]。丙烯酸材料来源广泛，改性工艺简单，是常采用的一种制备方式，但是，目前大部分遵循先酯化后聚合的方法，这类工艺过程在酯化过程中要加入阻聚剂，防止丙烯酸聚合，聚合过程中又要分离阻聚剂，因而制备时间长，成本大[2]。本文采用首先聚合丙烯酸，随后使聚丙烯酸与醇基破乳剂酯化生成丙烯酸聚醚酯的方法改性破乳剂，制备时不需要添加阻聚剂及水洗过程，工艺流程简单，显著降低了生产成本。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

醇基破乳剂、二甲苯均为工业品；丙烯酸、过氧化苯甲酰(BPO)等均为分析纯；大庆油田三次采油。

BMG-100L型原油乳液剪切机；FTIR-660+610傅里叶变换红外光谱仪；AvanceⅢ 400 MHz核磁共振谱仪；UV5200紫外分光光度计；QBZY-1型全自动表面张力仪。

1.2 改性破乳剂合成

丙烯酸与醇基破乳剂化学反应式：

称取一定质量的醇基破乳剂、BPO和二甲苯放入三口瓶中，安装好温度计、冷凝器与搅拌装置后加热升温，搅拌至BPO完全溶解。滴加丙烯酸，滴加结束后，恒温进行聚合反应，丙烯酸聚合完全后，再加入催化剂，并升高反应体系温度，破乳剂与聚丙烯酸酯化，反应完全后，得到淡黄色膏状目标产物。

1.3 破乳剂理化表征

1.3.1 二甲苯-水数 称取1.0 g破乳剂放入 250 mL 烧杯中，加入99 mL二甲苯，将烧杯放入 30 ℃ 恒温水浴锅内15 min，同时均匀搅拌，使破乳剂溶于二甲苯，用装有蒸馏水的酸式滴定管滴定至溶液产生稳定的浑浊状时滴加水的毫升数即为水数[3]。

1.3.2 亲水-亲油平衡值 根据相关文献[4]，HLB值与破乳剂的水数之间具有函数关系，可应用水数得到HLB值。

HLB=23.64 logW-10.16

其中，W为水数，mL。

1.3.3 浊点 根据GB/T 5559—2010测定破乳剂浊点[5]。称取0.5 g破乳剂加入100 mL蒸馏水中，均匀搅拌使破乳剂溶解后取15 mL样品，升温观察，记录样品变浑浊时的温度，关闭加热，取出样品降温，记录样品重新变澄清时的温度，连续测量3～4次，取平均值。

1.3.4 红外光谱表征 根据产物中物质不同沸点，利用真空干燥除掉杂质，再用KBr压片，然后用红外光谱仪检测，红外光谱仪分辨率4 cm-1，特征峰检测区间4 000～500 cm-1，进行16次扫描。

1.3.5 核磁共振表征 用氚代氯仿(CDCl3)溶解样品后，用核磁共振仪表征，内标物选择四甲基硅氧烷(TMS)。

1.3.6 紫外分光光度计表征 使用紫外分光光度计测出不同浓度溶液的吸光度，进而计算出脱出污水含油率，并且通过拟合法绘制曲线[6]。

1.4 破乳脱水实验

采用瓶试法，原油乳状液和一定浓度的破乳剂放入带有塞子的量筒内，盖严瓶塞后放入恒温水浴锅内静置20 min，匀速摇动200次后放入恒温水浴中，定时记录脱出水含量，并计算原油脱水率。

2 结果与讨论

2.1 合成条件优化

2.1.1 聚合反应时间 由图1可知，随着反应时间的变长，破乳剂脱水性能先加强后降低，聚合时间 6 h 时制备的破乳剂脱水率最大。这是由于产物分子结构随着聚合时间的变化发生改变。一方面，反应时间<6 h时，丙烯酸聚合不彻底，体系中有剩余丙烯酸未反应；另一方面当反应时间>6 h时，体系中的副反应随着聚合时间的增加而增大，目标产物分子结构发生改变，使脱水率降低。所以，适宜的聚合反应时间为6 h[7-8]。

图1 不同聚合时间下制备的破乳剂破乳脱水性能Fig.1 Demulsification and dehydration properties of demulsifiers prepared at different polymerization time

2.1.2 引发剂用量 由图2可知，随着引发剂量的增加，原油乳状液的脱水率先加强后降低。在丙烯酸聚合时，反应体系内的自由基密度随着加入引发剂的量的增多而增大。加入的引发剂的量少时，聚合速度慢，反应不完全，产品转化率低；引发剂过量时，产物分子量大，黏度变大，因而制备的破乳剂水溶性降低，影响了破乳剂的破乳脱水性能。所以，最佳的引发剂用量为丙烯酸质量的1%[9-10]。

图2 不同质量引发剂制备的破乳剂的脱水性能Fig.2 Dehydration performance of demulsifiers prepared with different mass initiators

2.1.3 醇基破乳剂与丙烯酸用量 由图3可知，丙烯酸投入量为醇基破乳剂10%时，破乳脱水能力最大。破乳剂与聚丙烯酸在酸性条件下酯化反应，增加丙烯酸的质量，能够使得产物的酸性增强，水溶性变大，同时乳状液中的正电荷被酸中和，提高破乳剂破乳性能[11]，但是过量的酸同时引起破乳剂分子各支链间相互连接，分子结构杂乱，使破乳脱水能力减弱。

图3 不同质量丙烯酸改性醇基破乳剂的破乳脱水性能Fig.3 Demulsification and dehydration performance of alcohol-based demulsifiers modified by different quality acrylic acid

2.1.4 酯化时间 由图4可知，随着酯化反应时间的增加，原油乳状液的脱水率加大，反应4 h后，脱水率基本保持稳定，可以认为反应完全。

图4 不同酯化时间下制备的破乳剂的脱水性能Fig.4 Dehydration performance of demulsifiers prepared at different esterification time

2.1.5 酯化温度 由图5可知，酯化反应温度升高制备的破乳剂脱水率升高，在155 ℃时取得较大值，之后再提高反应温度，制备的破乳剂脱水率不增反降。根据化学能级理论，产物的能级要低于反应物的能级，这是化学反应的基本驱动力，否则化学反应不能进行。酯化反应是可逆平衡反应，升高反应温度使反应体系内反应物活化能增大，促使反应向酯化方向进行，随着温度升高，当达到可逆反应平衡常数后，发生逆反应酯的水解，降低了产品转化率，并且反应温度过高，可能发生分子内的环化反应和分子间的交换反应等副反应，改变破乳剂的分子结构。因此，较适宜的酯化反应温度为155 ℃。

图5 不同酯化温度下制备的破乳剂对原油乳状液的脱水率Fig.5 Dehydration rate of crude oil emulsion by demulsifiers prepared at different esterification temperatures

2.2 FTIR表征

图6 试样的FTIR谱图Fig.6 FTIR spectrum of sample

2.3 1H NMR表征

图7 改性前破乳剂的1H NMR谱图Fig.7 1H NMR spectrum of demulsifier before modification

图8 改性后破乳剂的1H NMR谱图Fig.8 1H NMR spectrum of modified demulsifier

2.4 原油乳状液表面张力测定[12-13]

由图9可知，破乳剂用量为100 mg/L时，达到临界胶束浓度(CMC)，界面吸附达到平衡，界面张力降至最低。

图9 原油乳状液表面张力测定Fig.9 Determination of surface tension of crude oil emulsion

2.5 破乳剂的理化性质

由表1可知，改性后的破乳剂的HLB 值变大。原油在开采过程中，由于其中存在着天然乳化剂，使得采出液能够形成稳定的乳状液，加入的破乳剂可以吸附在油/水界面膜上，使得乳化剂的润湿性变化[14]。改性后破乳剂具有更好的亲水-亲油平衡值(HLB)，能够更好的吸附在油/水界面膜上，实现破乳脱水。

表1 破乳剂的水数、HLB值与浊点Table 1 Water number，HLB value and cloud point of demulsifier

由表1可知，改性后的破乳剂浊点变大。浊点表示破乳剂分子中的亲水基与水分子形成化学键的能力，是反应破乳剂性能的基本理化参数之一。改性后的破乳剂的浊点变大，显示其需要吸收更大的能量使得其与水分子形成化学键断裂，即改性后的破乳剂亲水性更强，破乳性能更好[15-16]。

2.6 破乳性能

2.6.1 破乳脱水实验 大庆原油乳状液的室内破乳实验，结果见表2。

表2 改性前后破乳剂对大庆原油的破乳脱水Table 2 Demulsification and dehydration of Daqing crude oil by demulsifiers before and after modification

由表2可知，加入破乳剂200 mg/L，与改性前破乳剂相比，破乳脱水效果更好，脱出水色清澈，油水分层明显。

2.6.2 破乳脱水后污水含油量 采用紫外分光光度剂测定不同浓度的标准溶液吸光度，测定5次污水的吸光度分别是 0.041 0，0.047 0，0.039 0，0.045 0，0.036 0，平均值是0.041 6，根据拟合方程y=0.000 88x+0.000 60，计算可知x=46.59 mg/L。实验结果显示，破乳脱水后的污水中含油量为46.59 mg/L，符合国家排放要求(标准排放浓度 100 mg/L)。

3 结论

(1)采用先聚合丙烯酸再与醇基破乳剂酯化合成丙烯酸聚醚酯破乳剂，适宜的反应条件为：丙烯酸投入量为醇基破乳剂用量10%，聚合时间6 h，引发剂BPO用量占丙烯酸用量1%，酯化温度155 ℃，酯化时间4 h。

(2)破乳剂分子的空间多枝结构，能够使破乳剂表面活性变大，提高了对原油乳状液的破乳脱水效果。

(3)破乳脱水后的污水含油量为46.59 mg/L，符合国家污水排放标准。

(4)破乳剂的用量为100 mg/L时，油/水界面表面张力达到临界胶束浓度，为最佳破乳剂用量。