复合光催化材料的制备及对染料废水的处理研究

卫栋慧，侯笛，魏徵文，董岁明，柴丽红

(长安大学 水利与环境学院 旱区地下水文与生态效应教育部重点实验室，陕西 西安 710054)

印染废水是我国目前水污染中难生化处理的工业废水之一[1-2]，研究新型降解去除方法十分必要。光催化氧化法不仅环保，而且对污染物净化彻底，成本也比较低。但催化剂易凝结、不易回收，对高浓度污染污水处理还不能满足要求[3-4]。本文将吸附法与光催化氧化法结合起来，以具有高效吸附性的柚子皮生物活性炭(AC)为载体，光催化剂二氧化钛[5]为负载物，制备新型的复合光催化剂(Ti-AC)[6-8]，以期通过吸附剂和光催化剂的协同作用，对染料废水达到较好的处理效果。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

亚甲基蓝、盐酸、氢氧化钠、硝酸银、四氯化钛均为分析纯。

HG101-1电热鼓风干燥箱；79-1电动磁力搅拌器；UV-752紫外可见分光光度计；MiNiStar 10K高速常温离心机； SEM扫描电镜；Nicolet 5700傅里叶变化红外光谱仪；125 W高压汞灯。

1.2 Ti-AC光催化剂制备

1.2.1 柚子皮生物活性炭制备 柚子皮切成2 cm×2 cm的小片，蒸馏水洗涤后置于电热鼓风干燥箱中，80 ℃，干燥24 h至恒重，冷却后粉碎，过140目筛，置于马弗炉中，在450 ℃下炭化3 h，制得生物活性炭AC。

1.2.2 Ti-AC光催化剂制备 用移液管分别取5，3，1 mL的四氯化钛到烧杯中，置于磁力搅拌器上搅拌，滴加50 mL水，滴加完后继续搅拌1 h。滴加氢氧化钠溶液，使溶液酸度至pH为6。加入柚子皮活性炭3 g，继续搅拌0.5 h。混合液移至100 mL水热反应釜中，在烘箱中于180 ℃下反应12 h，冷却后抽滤。用水洗涤至没有Cl-(硝酸银溶液检验)，在烘箱中于60 ℃干燥，得到柚子皮活性炭负载TiO2形成的复合光催化剂5Ti-AC、3Ti-AC、1Ti-AC。

1.3 MB吸附实验

溶液于暗箱中在125 W紫外高压汞灯照射下，置于磁力搅拌器上反应。吸附实验平衡后，取上层清液，用离心机(3 000 r/min，15 min)进行离心分离。取上清液，用紫外可见分光光度计在波长 664 nm 测量其吸光度。利用吸光度与标准曲线算出亚甲基蓝溶液浓度，并计算吸附量(Q)、亚甲基蓝去除率(η)。

式中C0——吸附前的浓度，mg/L；

Ct——吸附后的浓度，mg/L；

V——亚甲基蓝溶液体积，L；

m——复合光催化剂的质量，g；

Q——平衡吸附量，mg/g。

1.4 MB标准曲线绘制

用亚甲基蓝1 g/L的储备液配制0.1～10 mg/L的MB溶液，在最大吸收波长664 nm处测定其吸光度。以吸光度值为纵坐标，以浓度为横坐标作图，作线性拟合。标准曲线方程为y=0.184 31x+0.016 22，相关系数为0.998 84。

图1 MB的标准曲线Fig.1 Standard curve of MB

2 结果与讨论

2.1 扫描电子显微镜(SEM)分析

图2a、b、c、d、e、f、g、h分别为AC与三种复合光催化剂1Ti-AC、3Ti-AC、5Ti-AC放大 2 500 和5 000倍的表面微观结构图。

图2 AC与Ti-AC的扫描电子显微镜(SEM)图Fig.2 Scanning electron microscope(SEM) diagram of AC and Ti-AC

由图2a与2e可知，AC表面不平整，呈片状结构，有丰富的孔隙，并残留有生物质的骨架结构[9]。由图2b、c、d与f、g、h(在负载了钛之后)可明显看到，AC表面附着有一层晶体物质，即TiO2颗粒。聚集在活性炭孔道，促进了活性炭与TiO2的协同作用，光催化降解速率增大。随着钛负载量的增多，AC表面晶体物质粒径增大，出现团聚现象，而且AC表面孔洞由于TiO2晶体堵塞而减少，这会影响AC的吸附性能，进而降低总的光解速率。因此，当钛负载量过多，会影响复合光催化剂的降解效率。

2.2 傅里叶红外光谱(FTIR)分析

AC与三种复合光催化剂的红外光谱见图3。

图3 AC与Ti-AC的红外谱图Fig.3 Infrared spectra of AC and Ti-AC

由图3可知，AC表面含有大量含氧官能团，如 —OH、—COO等，三种Ti-AC在923 cm-1附近存在 —CHO的面外弯曲峰，在1 573 cm-1附近存在 —COO 的反对称伸缩峰，在2 354 cm-1附近存在 —CO2的反对称伸缩峰，在2 926 cm-1附近存在 —CH2的反对称伸缩峰，在3 649 cm-1附近存在 —OH 的伸缩振动峰，在743 cm-1附近的吸收峰为Ti—O键的吸收特征峰向高波数偏移的结果，在 1 470 cm-1附近的 —CH2的变角振动峰为AC在 1 401 cm-1附近的 —COO的对称伸缩峰因氧化过程的电子效应、空间效应以及成键作用的影响。该光谱图证明利用水热法所制备的Ti-AC复合光催化剂，钛负载性能良好。

2.3 反应时间对复合光催化剂处理MB溶液的影响

温度25 ℃，1Ti-AC的投加量为0.6 g/L，100 mL MB初始浓度10 mg/L。去除率随吸附时间变化见图4。

图4 反应时间对1Ti-AC处理MB溶液的影响Fig.4 Effect of reaction time on MB solution treated with 1Ti-AC

由图4可知，前30 min，1Ti-AC对MB的去除率十分明显，随后吸附速率减慢。反应5 h后，达到吸附平衡，去除率达45.12%，之后去除率下降，可能是发生了解析过程。因此，最佳吸附时间为5 h。

2.4 复合光催化剂投加量对处理MB溶液的影响

1Ti-AC加入量分别为0.06，0.1，0.14，0.18，0.22，0.26，0.28，0.30 g，于装有100 mL质量浓度为10 mg/L的MB溶液的锥形瓶中在25 ℃，pH值为7的条件下暗吸附30 min后，开始光照反应5 h，实验结果见图5。

图5 复合光催化剂投加量对处理MB溶液的影响Fig.5 Effect of addition amount of composite photocatalyst on treatment of MB solution

由图5可知，随着复合光催化剂投加量的增加，去除率上升，1Ti-AC用量2.8 g/L时，去除率达到最大，由于溶液中MB分子总量一定，当1Ti-AC的用量过多，去除率无法进一步增加。故最佳1Ti-AC投加量为2.8 g/L。

2.5 二氧化钛负载量对复合光催化剂处理MB溶液的影响

复合光催化剂为2.8 g/L，MB浓度为10 mg/L，温度25 ℃、pH值为7的条件下，考察5Ti-AC、3Ti-AC、1Ti-AC三种复合光催化剂对MB溶液的吸附影响，结果见图6。

图6 复合光催化剂的钛负载量对处理MB溶液的影响Fig.6 Influence of titanium load of composite photocatalyst on processing MB solution

由图6可知，随着钛负载量的提高，复合光催化剂预吸附能力明显降低。开始光照后，TiO2负载量越高的复合光催化剂，其对MB的去除率越大。这说明未光照前，Ti-AC对溶液主要进行吸附处理。随着钛含量增高，TiO2占据了活性炭更多的吸附位点，堵塞部分孔道，以致吸附能力降低。开灯后，钛负载量高的复合光催化剂，由于光催化活性点位增多，可以进行更充足的光催化反应，促进了光催化与吸附的协同作用。因此整体的吸附斜率随钛含量的增高而增大。光催化反应进行到3 h，三条曲线基本重合，即不同钛负载量的复合光催化剂去除效果一样，但从单位量的钛的去除效果而言，负载量低的复合光催化剂效果更好。从经济角度出发，钛低负载量的成本也低。且三种复合光催化剂对比单纯的二氧化钛的去除效果明显提升，这说复合光催化剂确实发挥了吸附剂与光催化剂的协同作用。

2.6 MB溶液初始浓度对复合光催化剂处理性能的影响

温度25 ℃，pH值为7，1Ti-AC投加量为2.8 g/L，MB溶液初始浓度分别为10，50，90 mg/L，光照反应5 h，结果见图7。

由图7可知，随着MB初始浓度的增加，去除率逐步下降，最终达到的去除率也比较低。一是因为MB浓度增大，Ti-AC表面活性位点数对MB分子数供不应求，抑制了中间反应产物的生成和代谢，造成去除率的下降。二是MB本身有色度，浓度增加，紫外光在溶液中透光率下降，光催化剂因无法得到充足的紫外光，去除率也会下降。

图7 MB初始浓度对Ti-AC处理能力的影响Fig.7 Effect of initial concentration of MB on Ti-AC processing capacity

2.7 溶液pH对复合光催化剂处理性能的影响

于装有100 mL质量浓度为10 mg/L的MB溶液，1Ti-AC投加量为2.8 g/L的一系列锥形瓶中，调节pH分别为2，3，4，5，6，7，8，9，10，25 ℃下反应 5 h，结果见图8。

图8 溶液pH对复合光催化剂处理MB溶液的影响Fig.8 Effect of solution pH on treatment of MB solution by composite photocatalyst

由图8可知，当pH<7时，随pH升高，复合光催化剂对溶液中MB的去除率提高。因为MB为阳离子染料，在溶液中电离成阳离子状态，而pH越低，溶液中的H+越多，与阳离子态的MB产生竞争。当pH>7时，去除率略有增加，趋于平缓。因此，溶液呈中性或碱性时，有利于复合光催化剂对MB的吸附。

2.8 吸附动力学

25 ℃、pH值为7时，1Ti-AC投加量为2.8 g/L，吸附时间为5 h，分别取100 mL质量浓度为10 mg/L的MB溶液于若干锥形瓶中，测定不同时间下MB溶液的吸光度。复合光催化剂去除MB的实验数据用准一级、准二级动力学方程进行拟合，结果见表1。

表1 吸附动力学方程拟合参数Table 1 Adsorption kinetic equation fitting parameters

准一级 ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

准二级t/Qt=1/(k2Qe)+t/Qe

式中Qe，Qt——分别为平衡吸附量与t时刻的吸附量，mg/g；

k1——准一级动力学速率常数，h；

k2——准二级动力学速率常数，g/(mg·h)。

由表1可知，复合光催化剂对MB溶液的吸附符合准二级动力学模型，吸附过程不仅有单分子层吸附，更趋于双分子层或多分子层吸附模式，吸附规律符合Freundlich模式[8-10]。

3 结论

通过水热法可将TiO2颗粒负载于AC表面，且负载较为均匀。复合光催化剂1Ti-AC投加量 2.8 g/L，pH为7，温度25 ℃，吸附时间为5 h时，对MB溶液的去除率为94.17%。复合光催化剂对MB溶液的吸附符合准二级动力学模型，吸附符合Freundlich模式，为多分子层吸附。