三维Bi2WO6-Fe2O3 复合材料光催化高效降解环丙沙星

(浙江海洋大学石化与能源工程学院，浙江舟山 316022)

近年来，随着制药行业的快速发展，制药工业的废水排放对环境造成了严重的污染。环丙沙星(CIP)作为一种抗菌活性极强的广谱抗生素被广泛用于临床医学治疗[1]。然而由于其极强的抗菌活性，导致在水中极难被微生物降解[2]，同时传统的物理、化学、生物过程都对它没有很好地去除效果[3]。因此急需一种有效、便捷的方法降低污水中CIP 的含量。

近些年来，一些关于可见光催化剂的研究已经广泛应用于光催化降解CIP[4-7]。但是，如何获得更加高效的光催化剂仍然是一项巨大的挑战。铋基催化剂对许多光催化反应具有良好的活性，因此铋基光催化剂条件简单，以及稳定性好等优点，已被应用于污染物的光催化降解中[10-12]。然而在实际应用中，由于纯Bi2WO6禁带宽度过大，电子-空穴对的迁移速率慢，导致其光催化活性不高。因此，如何改进Bi2WO6从而提升它的光催化性能成为了一个焦点问题，这其中就包括掺杂元素[13]、金属氧化物[14]、贵金属[15]和单层结构[16]等。

Fe2O3是一种新型的二维铁基材料，具有表面积大，导电性好，成本较低，易于制备等优点。人们认为铁基材料具有极好的发展前景，并在多个领域得到了广泛运用[17-19]。Fe2O3二维铁基纳米片作为铁基材料中的一种，继承了铁基材料的优点，同时还具有可以吸收可见光、化学稳定性好、成本低和储量高等优势[20]。Fe2O3纳米片的片状结构和大比表面积可促进半导体晶体颗粒的生长以及促进光电子的转移。

已有许多报道利用纯Bi2WO6作为光催化剂降解废水中的有机染料如罗丹明B[21]和甲基橙[22]，以及利用Bi2WO6光催化降解四环素[23]和诺氟沙星[24]，而使用二维铁基材料/Bi2WO6复合材料降解抗生素方面的研究还比较少。由此，本文利用水热法制备了一种Bi2WO6-Fe2O3复合材料，研究了其对抗生素环丙沙星(CIP)的光催化降解性能，通过CIP 在可见光下的降解效果评价Bi2WO6-Fe2O3的光催化性能，并对Bi2WO6-Fe2O3光催化降解机理进行了研究。

1 材料与方法

1.1 试剂与药品

本实验中所使用除五水合硝酸铋和环丙沙星(CIP)购自阿拉丁外，其余药品均购自上海国药试剂，且所有药品纯度均为分析纯。

1.2 二维Fe2O3 纳米片的制备

通过“快速一分钟燃烧法”制备二维Fe2O3纳米片，首先将67.5 mmol 的九水合硝酸铁和108 mmol 的柠檬酸溶于25 mL 去离子水中，在搅拌中缓慢滴加24 mL 的乙二醇，搅拌5 min 后向混合溶液中加入浓氨水，使得溶液的pH 保持在7 左右，接着对溶液水浴加热，在80℃的条件下加热4 h。将加热后的液体迅速转移到120 ℃的油浴中继续保持6 h。油浴结束后即可得到凝胶状液体。将上述所得凝胶状液体置于管式炉内管的一端，在通入氮气作为保护气的情况下，预先通气0.5 h，然后开始升温直至温度达到600 ℃，对已经放有凝胶的一端焙烧1 min 后快速将管式炉内管拉出，使得加热部位为未放置凝胶的另一端，待冷却后即可得二维Fe2O3纳米片。

1.3 Bi2WO6-Fe2O3 的合成

取上述实验所制得的二维Fe2O3纳米片0.055 g，并将其分散在30 mL 去离子水中，超声处理30 min，然后将溶液在室温下持续快速搅拌。将0.729 g Bi(NO3)3·5H2O 溶解在20 mL 浓度为1mol·L-1的HNO3中，并搅拌10 min，将搅拌后的液体缓慢滴加到上述二维Fe2O3纳米片的水溶液中，在滴加的过程中，保持溶液快速搅拌，使得Bi3+均匀的分散到二维纳米片上。滴加结束后，将0.247 g Na2WO4·2H2O 溶解在20 mL 1mol·L-1的NaOH 中，快速搅拌溶解后将溶液缓慢滴加到上述混合溶液中，滴加时间控制在5 min 以内。滴加完成后，持续搅拌30 min，然后将溶液转移到高压釜中，并在180 ℃烘箱中保持8 h。最后，在转速为7 000 r·min-1的转速下离心收集固体产物，并用去离子水多次洗涤至中性，并将其置于60 ℃恒温真空干燥箱中隔夜干燥，即得最终产物Bi2WO6-Fe2O3。

1.4 光催化实验

1.4.1 暗处理实验

首先，配制10 mg·L-1的环丙沙星(CIP)溶液，并用0.05 mol·L-1的氢氧化钠将溶液的pH 调至8。称取0.3 g Bi2WO6-Fe2O3催化剂置于250 mL 烧瓶中，然后量取上述所配制的10 mg·L-1的CIP 溶液100 mL 加入烧瓶中，将烧瓶在遮光条件下超声15 min，超声结束后立即将混合物加入到光催化容器中，待安装好光催化装置后通入冷凝水，开启黑箱电源，连续搅拌15 min，搅拌后取出10 mL 溶液作为暗处理对照溶液。

1.4.2 光降解实验

光降解实验是以CEL-HXF300(300W)光催化氙灯光源系统(中教金源，中国)作为可见光源，该系统与太阳光相似的光谱，光谱覆盖UV-Vis-IR 200-1100 nm 全光谱段。暗处理实验结束后即可打开氙灯，保持液体表面与光源之间的距离为15 cm。每隔五分钟从光催化装置中溶液10 mL，然后将所取浊液吸入医用注射器，然后通过针筒式过滤器过滤去除悬浮液中的光催化剂得到清液，使用紫外可见光分光光度计分析溶液中剩余CIP 的吸收光谱，并利用如下公式计算其降解率。

η=(C0-Ct)/C0×100%

式中η 为降解率，C0为起始浓度，Ct为t 时间时样品的浓度。

2 结果与讨论

2.1 材料形态描述

Bi2WO6-Fe2O3复合材料的形态如图1 所示，从图1a 可看出，Bi2WO6-Fe2O3为三维玫瑰花结构，大小均匀，由SEM 高分辨率图可知图形直径在18 μm 左右，并且可观察到图形是由纳米片自组装而成。图1b、c、d 为Bi2WO6-Fe2O3的TEM 图，从图1b 中可看出许多Bi2WO6-Fe2O3结构堆叠在一起，蓝色箭头所指部分可以清晰的发现片状结构材料。并且，在图1c 可观察到Bi2WO6负载在Fe2O3纳米片上，说明Fe2O3纳米片起到诱导剂的作用，使得Bi2WO6纳米颗粒可以沿着Fe2O3纳米片的横向方向生长，并且通过自组装的方式获得三维玫瑰花状结构。此外，从图1d 中测量得出，Bi2WO6-Fe2O3的网格间距是0.8 nm，该结果也与XRD的测试结构相一致，说明主要暴露的材料晶面为(020)面。

图1 Bi2WO6-Fe2O3 的SEM 和TEM 图Fig.1 SEM and TEM images of Bi2WO6-Fe2O3

2.2 XRD 分析

Fe2O3、Bi2WO6以及Bi2WO6-Fe2O3复合材料的XRD 图谱如图2 所示，由图可知，Bi2WO6-Fe2O3的图谱与未负载Fe2O3的纯Bi2WO6的衍射图谱相似，明显的衍射峰主要2θ=28.3°相似，32.9°，47.1°，55.9°，58.6°和68.8°分别对应为Bi2WO6的(103)，(202)，(220)以及(303)面。从XRD 图可看出，未出现Fe2O3的衍射峰，推测由于析Fe2O3的含量过低导致。

图2 Fe2O3、Bi2WO6 和Bi2WO6-Fe2O3 的XRD 图谱Fig.2 XRD patterns of Fe2O3,Bi2WO6 and Bi2WO6-Fe2O3

2.3 XPS 分析

Bi2WO6-Fe2O3复合材料的XPS 图谱如图3 所示，图3a 中4 个峰的键能分别为711.0，713.6，724.8 以及734.0 eV，分别对应三价铁离子的2p3/2以及2p1/2峰。说明复合材料中，还有Fe2O3纳米颗粒，这与XRD 结果相符。图3b 中两个峰的键能分别为159.2 以及164.5 eV，对位为三价Bi离子的4f 峰，证实了Bi2WO6的成功合成。

图3 Bi2WO6-Fe2O3 的XPS 谱图Fig.3 XPS spectra of Bi2WO6-Fe2O3

2.4 光催化活性及机理研究

研究发现Fe2O3在可见光照射下，对Bi2WO6光催化降解CIP 具有增强作用，在相同降解条件下，以Fe2O3，纯Bi2WO6作为对照组，考察Bi2WO6-Fe2O3的光催化活性。如图4 所示，在不添加任何催化剂的情况下，在整个光照过程CIP 浓度几乎没有任何降低，当分别添加Fe2O3和纯Bi2WO6作为催化剂时，CIP 的降解率分别达到39.1%和88.1%，以上结果表明，Fe2O3和纯Bi2WO6对CIP 能够起到一定的催化降解作用。从图4 可看出，Bi2WO6-Fe2O3复合材料可在15 min 内几乎可将CIP 全部降解，这表明Fe2O3可起到辅助催化的作用。

图4 不同催化剂对CIP 的降解曲线Fig.4 Degradation curves of CIP by different catalysts

根据实验结果，本研究探索性地提出Bi2WO6-Fe2O3复合材料的光催化机理，Bi2WO6和Fe2O3的协同作用加强了CIP 的光降解作用。二者复合时会形成p-n 异质结，该异质结的生成促进了光生电子孔穴的分离，使得光催化活性得到了大幅提升。图5详细描述了Bi2WO6和Fe2O3表面电子-孔穴对的产生和转化过程，一方面，Bi2WO6作为主要的光催化剂，Fe2O3由于其导电性可促进电荷分离并且使Bi2WO6价带和导带之间的禁带宽度变窄。溶液中的氧分子能快速捕捉到导带(CB)上的光电子(e-)而生成·O2-自由基，价带(VB)上的光生空穴(h+)与水分子发生反应而生成自由基，因此高能量的·O2-，以及h+与CIP 发生氧化反应，生成H2O，CO2及其他副产物。另一方面，Fe2O3在光照条件下将会发生电荷分离，使电子从VB 提升至CB，CB 上的光产电子将会抑制电子-空穴对的重组，同时，具有较低CB 的Fe2O3能够吸引光电子并且降低Bi2WO6的电子-空穴重组率，致使Bi2WO6的光催化活性增强。因此，Fe2O3对于Bi2WO6光催化活性的增强起到至关重要的作用。

图5 Bi2WO6-Fe2O3 光催化降解机理图Fig.5 Schematic description of the mechanism of the photocatalytic activity in Bi2WO6-Fe2O3

3 结论

本研究采用水热法制备了一种可见光催化剂Bi2WO6-Fe2O3，将其用于环丙沙星的光催化降解；采用多种分析测试手段对Bi2WO6-Fe2O3的形貌、结构、元素分布等进行表征，并研究了Bi2WO6-Fe2O3在可见光条件下对环丙沙星光的降解效率及机理。得出主要结论如下，Fe2O3诱导合成了3D 玫瑰花构型的Bi2WO6-Fe2O3复合光催化材料。其中，活性中心为Bi2WO6，Fe2O3的加入不仅了提高Bi2WO6的比表面积，同时进一步优化Bi2WO6的能带结构。因此，Bi2WO6-Fe2O3在5 min 内降解率可达90%以上，并在15 min 内将CIP 全部降解。