快速成型高光耐热阻燃PP制备及性能

陈超，秦凡，陈东

(上海日之升科技有限公司，上海 201109)

聚丙烯(PP)是一种综合性能优良的材料，具有质轻、易加工、耐溶剂和耐热性好等特点，广泛用于小家电的外壳材料[1–3]。随着消费者审美能力的提高，对PP提出了高光外观要求。在小家电应用中，PP常用作与载流部件接触的部件，因此，需要有一定耐灼热丝或阻燃要求[4]，而阻燃往往会影响材料的光泽度；在某些特殊电器应用中往往伴随着间歇性的高温，如短时间的130～140℃；材料经受高温的累积粉化可能导致一些质量问题产生，以上因素综合作用，进一步推高了材料配方的设计难度以及需要考虑的影响因素。小家电行业产品更新换代较快、产量大、生产效率高、对注塑时间控制严格，因此相关PP原料在满足一定的冲击性能下需要较高的结晶速率。

目前，有关耐热、阻燃、高光、高结晶速率等综合因素对PP的影响研究相对较少[5–8]，高光阻燃的研究主要集中在丙烯腈–丁二烯–苯乙烯塑料(ABS)、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯等材料的应用上，如谢洪涛等[9–11]分别在高光ABS或ABS合金领域进行了相关研究或综述工作。而PP高光的研究也常常聚焦在原料应用上，很少考虑阻燃、成型周期等多种因素的综合影响，如封水彬等[12–13]进行了高光PP的研究，并分别关注冲击性能和气味。

笔者以行业需求为着眼点，综合研究了耐热、阻燃、高光、快速成型等相关因素对PP的影响，选取了几种常用的冲击性能接近的PP，考察了其结晶参数的区别，选取了结晶速度较快的种类，在此基础上比较了几种常用的阻燃剂、抗氧剂对PP光泽度及耐粉化时间的影响，最后以优选的PP原料、高光阻燃剂、抗氧剂制备了结晶较快、高光、耐粉化的阻燃PP，并评价了其实际使用温度下的性能衰减情况，希望为相关的产品研究开发提供一定的参考。

1 实验部分

1.1 主要原材料

均聚 PP ：PP–1，PP–2，PP–3，PP–4，缺口冲击强度在55 J／m左右，市售；

十溴二苯乙烷(DBDPE)：溴含量为81%，山东润科化工股份有限公司；

八溴醚(BDDP)：溴含量81%，山东寿光神润发海洋化工有限公司；

三氧化二锑(Sb2O3)：有效含量为99.5%，上海湖盟化工有限公司；

氮磷膨胀阻燃剂(IFR)：氮、磷含量分别约为21%，22%，市售；

磷氮溴复配阻燃剂 (Br–N–P)：磷、氮、溴含量分别约为3%，20%，5%，市售；

亚磷酸酯抗氧剂(AO–1)：主含量≥99%，熔点为183～185℃，市售；

受阻酚型抗氧剂(AO–2)：熔点为110～125℃，市售；

硫代酯类辅助抗氧剂(S–1)：熔点为64～67℃，分子量为683，市售；

硫醚类辅助抗氧剂(S–2)：熔点为46～52℃，分子量为1 162，市售；

大分子受阻胺类抗氧剂(HA–1)：分子量为681，市售。

1.2 主要仪器及设备

高速混合机：PM–1000U型，杭州恒力塑料机械有限公司；

双螺杆挤出机：KS36型，昆山科信机械设备有限公司；

注塑机：HTF80X1型，宁波海天塑机集团有限公司；

电子万能试验机：CMT6104型，深圳新三思集团有限公司 ；

摆锺冲击试验机：ZBC850 型，美特斯工业系统(中国)有限公司；

垂直燃烧测定仪：CZF–3型：南京上元分析仪器有限公司；

灼热丝试验仪：ZRS–2型，上海埃微电子科技有限公司；

热氧加速老化设备：GPH–20型，爱斯佩克环境仪器(上海)有限公司；

光泽度仪：JFL–BZ60型，天津市金孚伦科技有限公司；

差示扫描量热(DSC)仪：DSC214型，耐驰科学仪器商贸(上海)有限公司；

光学显微镜：BM–8型，上海光学仪器厂。

1.3 试样制备

将PP与阻燃剂以及其它助剂按配方称量，在高速混合机中混合5～6 min，出料，将混合物料在200℃下经双螺杆挤出机挤出、冷却、切粒，转速450 r／min。于80℃烘料1 h，然后注塑成标准试样，注塑温度220℃，注塑压力4.5 MPa，保压时间20 s，冷却时间 15 s。

1.4 性能测试

拉伸强度按ASTM D638–2014测试，测试速度50 mm／min；

缺口冲击强度按ASTM D256–2010测试，V型缺口；

弯曲强度按ASTM D790–2017测试，测试速度2 mm／min；

灼热丝可燃性指数(GWFI)按GB／T 5169.12–2013测试，试样厚度2.0 mm；

阻燃性能按GB／T 2408–2008测试，试样厚度1.6 mm；

光泽度按GB／T 8807–1988测试，60°模式；

结晶参数测试：用DSC仪测试试样的结晶参数，设置温度范围30～220℃，升降温速率20℃／min，氮气气氛；

热氧加速老化性能按GB／T 7141–2008测试，温度选择150℃和140℃，观察150℃时材料开始粉化的时间以及140℃时不同老化时间下力学性能衰减状况。

2 结果与讨论

2.1 PP原料的DSC分析

4种PP原料的DSC曲线如图1所示，相应的结晶参数列于表1。

表1 PP原料的结晶参数

从图1可以看出，4种PP原料的结晶温度和结晶峰的尖锐程度不同，从表1可以看出，虽同为PP原料，但其结晶参数差别较大。PP–1在121.3℃就开始结晶，说明其成核速率及稳定性较好，同时其ΔW为8.1℃，在几种原料中较小，说明其分子链规整排列速度快[13]。PP–3的ΔW为7.7℃，比PP–1更低，但其Tonset–Tp很大，这可能是因为 PP–3的成核速率以及稳定性较差。PP–4的ΔW为11.0℃，T1／2为33 s，均为4种PP原料中最大值，说明其结晶速率较慢，同时反映结晶度的ΔH最低，综合结晶性能较差。PP–2的 ΔW为9.3℃，T1／2为27.9 s，介于PP–4和PP–1之间，综合结晶性能无优势。PP–1的T1／2比 PP–4短 8.7 s，前者的 ΔH也较后者高7.8 J／g，无论是结晶速率还是结晶度，PP–1综合表现较好，选择PP–1作为基体树脂进行研究。

2.2 阻燃剂对PP光泽度、阻燃性能的影响

添加不同阻燃剂的PP配方列于表2，相应的性能列于表3，添加不同阻燃剂的PP表面的光学显微镜照片如图2所示。

表2 添加不同阻燃剂的PP配方 份

表3 添加不同阻燃剂的PP性能

图2 添加不同阻燃剂的PP表面的光学显微镜照片

从表2、表3可以看出，阻燃PP达到V–2级别并通过GWFI 750℃试验，需要添加IFR 25份，添加量最大；Br–N–P 的添加量最小，4 份 Br–N–P 即可达到V–2级别，BDDP／Sb2O3和DBDPE／Sb2O3体系处于两者之间。R–1体系的光泽度为50，光泽度下降41.2%，这主要是因为IFR的成分主要是氮磷类无机成分，与PP的相容性较差，同时在相应的制备温度下也不会熔融，导致其对PP表面粗糙度影响较大，光泽度下降较大[14]；添加 Br–N–P 的 R–4体系虽然也含磷氮组分，但其添加量较少，因此对光泽度影响较小，光泽度为73，下降14.1%；R–2体系所用的BDDP熔点为110℃左右，低于PP的加工制备温度，因此其能很好地熔融，降低了对材料表面光泽度的影响，因此其在4种体系中的光泽度衰减最小，光泽度为76，下降10.6%；R–3体系的光泽度为63，下降了25.9%，这是因为DBDPE的熔融温度大于300℃，因此其影响大于BDDP。从图2也可以看出，添加IFR的R–1体系的表面粗糙度较大，具有很多凸起，添加DBDPE／SB2O3的R–3体系的表面粗糙度也较大，而添加 BDDP／SB2O3和Br–N–P的R–2，R–4体系的表面粗糙度都较小，与光泽度数据相匹配。综合考虑成本、添加量以及最终的光泽度和阻燃性能，R–4体系比较适合PP的应用。

2.3 抗氧剂对阻燃PP老化性能的影响

添加不同抗氧剂的阻燃PP配方列于表4，相应的性能列于表5，添加不同抗氧剂体系的阻燃PP老化后表面龟裂状况光学显微镜照片如图3所示。

表4 添加不同抗氧剂的阻燃PP配方 份

表5 添加不同抗氧剂的阻燃PP性能

图3 添加不同抗氧的阻燃PP老化后表面龟裂状况光学显微镜照片

从表5可以看出，4种体系的光泽度相差不大。虽然硫类抗氧剂会因相容性问题长时间析出而造成喷霜，但在本实验范围内，抗氧剂对材料表面光泽度影响不大，可能是添加量较少以及时间短的原因。从表5还可以看出，不同抗氧剂在150℃的热氧粉化开始时间差异很大，HO–1体系的热氧粉化开始时间最短，为21 d；S–1的加入延长了热氧粉化开始时间，HO–2体系的热氧粉化开始时间为30天，提高了42.8%，HO–3体系的热氧粉化开始时间为37 d，提高了76.2%，可以看出，硫类辅助抗氧剂具有良好的作用，这主要是因为硫类助剂分子量相对较大，具有良好的耐析出性及高效的氢过氧化物分解作用，S–1与S–2的区别在于其分解效率及耐高温析出效率不同导致其热氧粉化开始时间不同。HO–4体系也对热氧粉化开始时间的提高产生了一定的作用，可能是因为受阻胺也有一定的自由基清除作用，同时硝酰基自由基可能会提高过氧基自由基的稳定性[15]。需要注意的是，受阻胺作为高温抗氧助剂的作用效果差别较大，由于其分子结构的差别，某些受阻胺助剂并不能改善长期耐粉化性能。从图3可以看出，材料老化一定时间后都出现裂纹，抗氧剂的作用在于延缓相应的老化进程。

2.4 老化时间对高光阻燃PP力学性能的影响

采用HO–3体系，在140℃、不同热氧老化时间下，阻燃PP的力学性能列于表6。

表6 140℃、不同热氧老化时间下PP的力学性能

由表6可以看出，随着老化时间的增加，老化42 d，PP的拉伸强度变化不大，从23 MPa下降到21 MPa，下降8.7%；弯曲强度从27 MPa下降到26 MPa，下降3.7%；老化时间对材料缺口冲击强度的影响较大，从45 J／m下降到29 J／m，下降35.6%，这主要是因为随着老化时间的延长，虽然有抗氧剂的防护作用，但自由基反应还是逐渐破坏了PP中的分子链长度,从而导致缺口冲击强度下降较大。另外，从老化时间可以简单计算，对于经受20～30 min／(d·次 )的 130～140℃高温的应用，以目前老化42天计算，保守预计，实际制品可以应用5.5年不会出现性能失效的状况。

3 结论

(1)所选4种PP原料的结晶速率差别较大，PP–1的半结晶速率为 24.3 s与 PP–4相比，提高8.7 s，前者的结晶焓变较后者高7.8 J／g。

(2)阻燃PP达到V–2级别并通过GWFI 750℃试验，需要添加IFR 25份，添加量最大；Br–N–P的添加量最小，为4份，BDDP／SB2O3和DBDPE／SB2O3体系处于两者之间。不同阻燃剂对PP–1光泽度的影响差别较大，低熔点阻燃剂BDDP对PP的光泽度影响最小，其光泽度为76，下降10.6%；添加IFR的影响最大，其光泽度为50，下降41.2%；添加 Br–N–P时，其光泽度为 73，下降 14.1%。

(3)硫类辅助抗氧剂可以大幅延长高温150℃热氧粉化开始时间，同样添加量下，添加大分子硫醚类辅助抗氧剂(S–2)时，阻燃PP的热氧粉化开始时间最长，为37 d，提高76.2%。

(4)老化时间对材料的缺口冲击强度有较大影响。在140℃高温条件下，老化42 d，阻燃PP的缺口冲击强度从45 J／m降低为29 J／m，下降35.6%，而拉伸强度从23 MPa降低为21 MPa，下降8.7%；弯曲强度从27 MPa下降到26 MPa，下降3.7%。