PA6／CaCO3／GNPs导热复合材料制备及性能

林少芬，林鸿裕，黄卫明，陈国华

(1.黎明职业大学材料与化学工程学院，福建泉州 362000； 2.厦门凯纳石墨烯技术股份有限公司，福建厦门 361027；3.华侨大学材料科学与工程学院，福建厦门 361021)

5G时代的到来将改变各行各业的生产方式，推动医疗教育、智能制造、交通物流等产业的转型和数字经济的发展。在材料领域，5G时代对导热材料提出了更高的要求，传统的金属导热材料已不能满足当前的应用需求。高分子材料具有质量轻、耐腐蚀、易加工及良好的电绝缘性等特点，在未来导热材料领域将迎来大规模应用[1–2]。

尼龙6 (PA6)作为一种常见的工程塑料，具有力学性能好、耐疲劳和耐化学药品腐蚀等优点，在机械零部件、汽车等领域有着广泛的应用[3]。但是，PA6的热导率较低，其值在0.20～0.25 W／(m·K)之间，这一性质直接导致其在散热材料领域中的应用受到限制。目前，改善聚合物导热性能的有效办法是在聚合物基体中填充高导热填料[4]。导热填料主要有石墨烯微片(GNPs)[5]、碳化硅[6]和氧化铝[7]等无机材料，其中GNPs凭借其较高的热导率而备受关注和青睐。然而，GNPs在加工过程中容易出现团聚现象，碳酸钙(CaCO3)具有成本低廉和增强增韧等优点[8]，且与其互不相容，通过添加适量CaCO3有助于GNPs在树脂基体中的分散。

基于此，笔者以PA6／CaCO3(90／10)为基础配方，通过添加不同含量GNPs制备PA6／CaCO3／GNPs导热复合材料，并用激光导热仪等表征仪器探讨了GNPs含量变化对PA6／CaCO3／GNPs复合材料导热性能、流变性能、微观形貌、力学性能和导电性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PA6：TP–4208，台湾集盛实业股份有限公司；

轻质CaCO3：粒径0.1～1 μm，江西德兴市良诚钙业有限公司；

γ–氨丙基三乙氧基硅烷：KH–550，纯度99%，阿拉丁试剂(上海)有限公司；

GNPs：KNG–FT2002，厚度 5～100 nm，粒径90～130 μm，厦门凯纳石墨烯技术股份有限公司。

1.2 主要仪器与设备

双螺杆挤出机：SHJ–20型，南京金吉机械设备有限公司；

注塑机：SA600Ⅱ／130型，海天塑机集团有限公司；

平板硫化机：XLB–D63T型，浙江湖州东方机械有限公司；

高速混合机：SHR–10A型，张家港市万凯机械有限公司；

真空干燥箱：DZF–6020MBE型，上海博讯实业有限公司医疗设备厂；

激光导热仪：LFA–447型，德国Netzsch公司；

旋转流变仪：DHR–2型，美国TA公司；

场发射扫描电子显微镜(FESEM)：SU8220型，日本日立公司；

电子万能试验机：CMT4104型，深圳市新三思材料检测有限公司；

摆锺式冲击试验机：ZBC1400B型，美特斯工业系统(中国)有限公司；

高阻计：ZC–36型，上海精密科学仪器有限公司。

1.3 样品制备

(1)CaCO3的表面处理。

将CaCO3和KH–550按质量比95∶5称量，加入到适量95%乙醇溶液中，混合搅拌4 h，然后去除溶液并在80℃真空干燥箱中干燥6 h，待用。

(2)PA6／CaCO3／GNPs复合材料的制备。

将PA6颗粒置于真空干燥箱中在80℃条件下干燥12 h，将GNPs置于真空干燥箱中在80℃条件下干燥6 h。

PA6／CaCO3／GNPs复合材料配方列于表1。根据表1配方准确称量PA6等各组分质量，利用高速混合机先将GNPs和处理后的CaCO3混合5 min，随后加入PA6颗粒进一步混合5 min；然后利用双螺杆挤出机将混合物料进行熔融挤出，料筒温度依次为 185，200，217，230，226，223，220℃，螺杆转速为80 r／min；将共混颗粒在注塑机上注塑成标准样品用于性能表征，料筒温度依次为220，230，230℃；导电测试样品采用平板硫化机进行模压成型，模压温度230℃，模压压力10 MPa，保压时间10 min。

表1 PA6／CaCO3／GNPs复合材料配方 份

1.4 性能测试

(1)热导率测试。

热导率按照ASTM E1461–2013测试，圆形试样尺寸为12.7 mm×12.7 mm×2 mm。

(2)动态流变性能测试。

将注塑圆片置于旋转流变仪中进行测试，测试温度230℃，平行板直径25 mm，间隔1 mm，动态频率扫描在应变为1%的条件下进行，角频率范围为 0.05～100 rad／s。

(3)微观形貌观察。

将注塑样品在液氮处理下进行淬断，截取断面进行喷金90 s，在FESEM下观察复合材料微观形貌，加速电压10 kV，放大倍率1 000倍。

(4)力学性能测试。

拉伸强度按照GB／T 1040–2006测试，拉伸速率50 mm／min；

缺口冲击强度按照GB／T 1043–2008测试，V型缺口。

(5)导电性能测试。

体积电阻率按照GB／T 1410–2006测试，圆形样品尺寸为100 mm×100 mm×1 mm。

2 结果与讨论

2.1 PA6／CaCO3／GNPs复合材料的导热性能

不同 GNPs含量的 PA6／CaCO3／GNPs复合材料的热导率如图1所示。

图1 不同GNPs含量的PA6／CaCO3／GNPs复合材料的热导率

纯PA6的热导率为0.23 W／(m·K)。由图1可以看出，加入CaCO3后，PA6／CaCO3复合材料的热导率没有明显变化，说明CaCO3对PA6的导热性能几乎没有影响。这主要是由于CaCO3的本征热导率较低所致。再加入GNPs后，复合材料的热导率呈现逐步上升趋势，当GNPs含量为9～12份时，复合材料的热导率出现逾渗现象，GNPs含量继续增加至15份时，复合材料的热导率达到1.21 W／(m·K)，比纯PA6提高了426.1%。这是因为对于填充型导热复合材料而言，其热导率取决于导热填料含量和导热填料在聚合物基体内部的堆砌方式[9]。GNPs的本征热导率较高，径厚比大，同时复合材料中存在的CaCO3可以有效分隔GNPs，防止其发生团聚，因此可在基体中建立导热通道，使得复合材料的热导率逐步上升。随着GNPs含量的继续增加，单位体积内的GNPs数量不断增大，GNPs之间相互接触、穿插和堆砌作用越来越明显，这一过程会促使GNPs在树脂基体内部形成越来越多的有效导热通路，当GNPs含量达到12份时，有效导热通路相互连接，形成较为完整的网络结构，使得热量在导热通路传导中更加顺畅，在宏观上表现为热导率出现阶跃式提高。继续增加GNPs含量，基体中由GNPs组成的导热通路愈加完善，使得体系的热导率进一步提高，但增幅减缓。

2.2 PA6／CaCO3／GNPs复合材料的动态流变性能

不同 GNPs含量的 PA6／CaCO3／GNPs复合材料的动态频率扫描曲线如图2所示。

图2 不同GNPs含量的PA6／CaCO3／GNPs复合材料的动态频率扫描曲线

从图2a可以看到，加入CaCO3后，PA6在低频区的储能模量明显提高。这是由于加入CaCO3后，体系从单一聚合物向聚合物–无机刚性粒子结构转变，使得熔体弹性增强。再加入GNPs后，复合材料的储能模量呈现微小幅度提升，表明GNPs在基体中的分布正逐步完善，但对复合材料的储能模量的影响较小。继续增加GNPs含量至12份时，复合材料的储能模量显著提高，曲线低频区的斜率减小，呈现出明显的“第二平台”[10]。在流变学中，这一现象被证明与粒子在基体中形成的网络结构有关[11]，即GNPs和CaCO3在基体中形成了网络结构。继续增加GNPs含量，复合材料的储能模量继续提高，但趋势放缓。

从图2b可以发现，纯PA6的复数黏度在频率扫描范围内变化不大，加入CaCO3和GNPs后，复合材料在低频区的复数黏度得到提高，高频区的复数黏度呈现先下降后上升趋势，材料剪切变稀行为越来越明显。这是由于加入无机粒子CaCO3后，PA6与CaCO3存在相互作用导致缠结度增加，分子链流动阻力增大，使得低频区的复数黏度出现上升。随着剪切速率的增大，CaCO3在基体中具有一定的润滑效果，对分子链起到解缠绕作用，导致高频区的复数黏度下降，继续加入GNPs后，分子链的位阻效应增强，从而使高频区的复数黏度回归上升趋势。

流变学损耗因子等于损耗模量和储能模量的比值，可以用来判断熔体黏弹性的变化情况[12]。不同GNPs含量的PA6／CaCO3／GNPs复合材料的损耗因子如图3所示。

图3 不同GNPs含量的PA6／CaCO3／GNPs复合材料的损耗因子

从图3可以看到，在频率扫描范围内，纯PA6的损耗因子呈现先上升后下降趋势，在角频率为4 rad／s附近出现峰值，表明PA6熔体以黏性耗散为主。加入CaCO3后，复合材料的损耗因子峰值减小并向高频区移动，说明CaCO3对复合材料储能模量的贡献比损耗模量更加明显，即弹性响应增强。继续加入GNPs后，复合材料的损耗因子峰值继续小幅下降，当GNPs含量达到12份时，曲线基本成为一条直线，且低频区端点处数值降低至0.91，表明熔体由黏性耗散向弹性增强发生转变。继续提高GNPs含量，曲线的直线行为更加明显。

以储能模量为纵坐标、损耗模量为横坐标作图得到Han曲线，可以用来反映熔体的“类液”、“类固”性质[13]。不同 GNPs含量的 PA6／CaCO3／GNPs复合材料的Han曲线如图4所示。

从图4可以看到，虚线为等模量分割线，即储能模量与损耗模量相等。加入CaCO3后，曲线低频区向等模量线靠近，但曲线均分布在“类液”区，表明熔体仍以黏性耗散为主。继续加入GNPs后，曲线变化幅度较小，当GNPs含量增加至12份时，曲线低频区越过等模量线进入“类固”区，即熔体由“类液”向“类固”性质发生转变。对于填充复合材料而言，这种转变表明填充物在复合材料内部形成了三维网络结构，这一分析结果与储能模量分析结果一致。继续增加GNPs含量，熔体“类固”性质继续增强。

图4 不同GNPs含量的PA6／CaCO3／GNPs复合材料的Han曲线

2.3 PA6／CaCO3／GNPs复合材料的微观形貌

不同 GNPs含量的 PA6／CaCO3／GNPs复合材料的FESEM照片如图5所示。

图5 不同GNPs含量的PA6／CaCO3／GNPs复合材料的FESEM照片

从图5a可以看到，纯PA6断面错落有致，较为平整。加入CaCO3后，断面规整性下降，CaCO3与基体的边界较为模糊，且未明显存在粒子聚集现象，如图5b所示。这说明经硅烷偶联剂表面处理后的CaCO3与基体具有较强的界面作用力，并形成良好的分散效果。再加入GNPs后，淬断面形貌开始出现褶皱现象，且随着GNPs含量的增加变得越来越明显，如图5c～图5e所示。照片中的褶皱现象主要是因为GNPs在外力作用下从基体中脱落或发生断裂所致，表明GNPs在基体中的粘附力相对较差。当GNPs含量增加至12份时，照片中的GNPs出现明显的相互接触或重叠现象，如图5f所示。这说明GNPs在基体中形成了较为紧密的三维网络结构，正由于这种结构搭建了复合材料的导热通道，使得热量得以顺利传递，从而大幅度改善PA6的导热性能，这一过程与前述热导率变化趋势相吻合。继续增加GNPs含量，GNPs的相互接触或重叠现象越来越明显，如图5g所示，这一现象有利于复合材料热导率的进一步提高。另外，在基体中GNPs尺寸基本小于90 μm，表明GNPs在螺杆剪切作用下发生破坏。

2.4 PA6／CaCO3／GNPs复合材料的力学性能

不同 GNPs含量的 PA6／CaCO3／GNPs复合材料的力学性能如图6所示。

图6 不同含量GNPs的PA6／CaCO3／GNPs复合材料的力学性能

纯PA6的拉伸强度为52.4 MPa。由图6a可以看出，加入CaCO3后，复合材料的拉伸强度提高至65.6 MPa，比纯PA6提高了25.2%。这主要是由于表面处理后的CaCO3与基体具有较好的界面结合力，从一定程度上提高了分子链的刚性，在拉伸–滑移–断裂过程中需要吸收更多的能量，因而使复合材料的拉伸强度得到提高。加入GNPs后，复合材料的拉伸强度呈现下降趋势。根据复合材料的微观形貌可知，GNPs与基体的界面相容性较差，在成型过程中试样内部倾向形成微小空隙等缺陷，在外力作用下容易发展成裂纹，使材料产生脆性断裂，导致复合材料的拉伸强度出现下降。

复合材料的缺口冲击强度与拉伸强度变化趋势相似。纯PA6的冲击强度为6.5 kJ／m2。由图6b可以看出，加入CaCO3后，复合材料的缺口冲击强度达到最大值，为7.0 kJ／m2。这是由于表面改性后的CaCO3能够在基体中形成良好分散，在冲击功作用下，CaCO3作为应力集中点能够使周围产生三维应力，诱发基体剪切形变，从而消耗更多的冲击功，最终提高材料的韧性[14]。加入GNPs后，基体与其之间的界面结合力较差，在低应力作用下容易形成缺陷，导致试样发生断裂[15]。因此，复合材料的缺口冲击强度呈现下降趋势。

2.5 PA6／CaCO3／GNPs复合材料的导电性能

不同 GNPs含量的 PA6／CaCO3／GNPs复合材料的体积电阻率如图7所示。

图7 不同GNPs含量的PA6／CaCO3／GNPs复合材料的体积电阻率

纯PA6的体积电阻率在1014Ω·cm。由图7可以看出，加入CaCO3后，复合材料的体积电阻率无明显变化。继续加入GNPs后，复合材料的体积电阻率开始出现下降趋势，当GNPs含量为15份时，复合材料的体积电阻率降低至1010Ω·cm附近，相比纯PA6下降了4个数量级，但仍维持较高的体积电阻率，满足绝缘材料的要求[16]。这可能是由于复合材料中加入的CaCO3颗粒分散到GNPs之间起到绝缘阻隔作用，破坏了GNPs之间的导电网络结构，有效阻止了电子在GNPs之间的传输，使材料仍保持着较好的电绝缘性。

3 结论

(1)加入 GNPs能够改善 PA6／CaCO3／GNPs复合材料的导热性能。当GNPs含量为9～12份时，复合材料的热导率出现阶跃式提高，形成导热逾渗现象。当GNP含量为15份时，复合材料的热导率达到1.21 W／(m·K)，相比于纯PA6提高了426.1%。此时，复合材料仍保持较好的电绝缘性。

(2)加入 GNPs能够提高 PA6／CaCO3／GNPs复合材料的储能模量和复数黏度，使熔体弹性响应增强，黏性耗散减小。当GNPs含量为12份时，Han曲线表明熔体由“类液”向“类固”性质发生转变，复合材料内部形成三维网络结构。

(3)加入CaCO3能够使PA6的拉伸强度和缺口冲击强度分别提高至65.6 MPa和7.0 kJ／m2。再加入GNPs后，受限于GNPs与基体较差的界面结合力，复合材料的拉伸强度和缺口冲击强度均出现不同程度降低。