低密度聚乙烯／壳聚糖季铵盐复合材料制备及抗菌性能

曾安蓉，曾安然，汪扬涛，詹迎旭

(黎明职业大学材料与化学工程学院，福建泉州 362000)

低密度聚乙烯(PE-LD)是目前应用最广的高分子材料之一，广泛应用在食品、工业、农业、医药等领域。近年来，人们在PE-LD的功能化改性方面进行了很多研究，取得了显著成效[1–2]。由于PE-LD广泛应用于包装行业，因此赋予PE-LD抗菌性能对进一步扩大其应用十分重要。抗菌塑料制品的研发与应用，可以降低细菌感染的几率，进一步改善人们生存环境和保护身体健康[3]。

抗菌塑料除了具备抗菌特性外，还应该无毒副作用、无异味、对环境友好。抗菌材料的核心之一是抗菌剂。抗菌剂可分为无机抗菌剂、有机抗菌剂和天然抗菌剂三大类。其中，天然抗菌剂壳聚糖(CTS)相对于其它抗菌剂具有以下优势[4–8]：首先，CTS又称为脱乙酰甲壳素，是由自然界广泛存在的甲壳素经过脱乙酰作用得到的，其中以海洋生物如虾、蟹壳中的含量最为丰富，成本较低；其次，CTS具有优良的生物相容性，且在自然状态下可降解，是一种无毒环保的抗菌剂；第三，CTS具有广谱抗菌活性，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等常见的细菌、真菌等具有明显的抑制作用，CTS分子链上带有的氨基可在酸性条件下阳离子化而带有正电性，与带负电的细菌相互接触时，细菌表面的电荷被中和，细菌的活动受到抑制，失去活性，且CTS能够螯合部分对微生物生长有益的金属离子，进而抑制微生物的生长与繁殖，分子量较小的CTS甚至可以进入细菌细胞内，与带负电的物质相结合，影响细胞的正常代谢，抑制细菌繁殖，最终导致死亡[8–9]；第四，CTS分子骨架上的氨基、羟基可以作为化学改性的反应位点，通过添加适宜的增容剂可以提高CTS分子与包装材料基体的相容性，也可以通过改性提高CTS本身的抗菌性。由于抗菌剂本身的安全性问题和环保问题引起关注，银系、无机纳米粒子抗菌剂成本较高且含有大量的金属离子[3]，不便于抗菌塑料废弃物的回收利用。因此，CTS及其衍生物作为天然抗菌剂，有望替代其它抗菌剂而成为主流抗菌剂使用。

近年来国内外也有将PE-LD与CTS进行共混制备抗菌材料的报道。例如，钟乐等[10]以聚乙烯(PE)膜为基材，表面涂敷壳聚糖／柠檬油，获得具有优良抗菌性能的PE食品包装膜。E.Moradi等[11]使用冷等离子体处理，将CTS涂敷在PE-LD表面，制得PE-LD／CTS双层抗菌材料，并用于延长鸡胸肉的保质期。未改性PE-LD可以保质6 d，而PE-LD／CTS双层抗菌材料则可延长至8 d。M.Matet等[12–13]在双螺杆挤出机中以乙酸溶液和甘油作为增塑剂对CTS进行预塑化，将预塑化的CTS与PE-LD、乙烯–乙酸乙烯酯共聚物进行熔融共混，分析复合材料的相容性和抗菌性，研究表明，复合材料具有一定的抗菌功效。A.Giannakas等[14]将CTS与迷迭香、蜜蜂花提取物进行混合后，再与PE-LD熔融共混制备得到隔氧、抗菌活性包装材料。K.V.Reesha等[15]使用CTS改性PE-LD，并将复合材料用于冷冻鱼的保鲜中，复合材料对大肠杆菌的抗菌率为85%～100%。

虽然CTS与PE-LD进行共混能够使PE-LD获得一定的抗菌功效，但仍然存在一定的局限性。这主要是因为CTS难溶于水或碱溶液，仅在部分酸性介质中溶胀、溶解，而在中性或者碱性环境下保持粉末状或沉淀状，在一定程度上限制了它的应用[16]。常见的做法是，将CTS进行化学改性，保留CTS的阳离子特性，使之水溶性增大，便于在中性或碱性条件下发挥其抗菌功效。改性方法包括酰化、酯化、羧甲基化改性、烷基化改性、季铵盐化改性等[17]，其中季铵盐化改性可以在CTS分子上直接引入带正电的季铵盐基团，有利于增强其抗菌功效[18–19]。

笔者以PE-LD作为塑料基体，以CTS和壳聚糖季铵盐(QCTS)作为抗菌剂，以马来酸酐接枝PE-LD (PE-LD-g-MAH)作为增容剂，采用双螺杆挤出机进行熔融共混，分别制备了PE-LD／CTS和PE-LD／QCTS复合材料，通过扫描电子显微镜(SEM)对复合材料进行表征，并测试了CTS和QCTS对复合材料热稳定性、拉伸性能及抗菌性能的影响，为CTS类抗菌材料的开发提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

CTS：化学纯，国药集团化学试剂有限公司；

QCTS：自制；

PE-LD：熔体流动速率为2.1～2.2 g／(10 min)(190℃ )，密度为 0.91～0.92 g／cm3，中国石油化工股份有限公司；

PE-LD-g-MAH ：密度为 0.91～0.94 g／cm3，接枝率为0.75%，江苏斯瑞达塑业有限公司；

其它试剂：分析纯，西陇化工股份有限公司。

1.2 主要设备及仪器

高速混合机：SHR–10A型，张家港市万凯机械有限公司；

双螺杆挤出机：SHJ–20型，南京金吉机械设备有限公司；

注塑机：SA–600II型，海天塑机集团有限公司；

开放式炼塑炼胶机：SXK–160×320型，福建永春轻工机械厂；

平板硫化机：XLB–D63T型，浙江湖州东方机械有限公司；

净化工作台：SW–CK–IFD型，苏州净化设备有限公司；

万能试验机：CMT–6203型，美斯特工业系统有限公司；

SEM：S4800型，日本Hitachi公司；

TG分析仪：Q600，美国TA仪器公司。

1.3 抗菌复合材料制备

抗菌复合材料的配方列于表1。

(1)PE-LD／CTS抗菌复合材料制备。

将PE-LD，CTS和增容剂PE-LD-g-MAH按照表1中的配比在高速混合机内充分混合均匀得到初混料，将初混料转移到双螺杆挤出机挤出、造粒，得到PE-LD／CTS复合材料粒料。设置螺杆转速为20 r／min，从进料段到模头的温度依次设定为170，180，190，200，190，180，175℃。

表1 抗菌复合材料的配方 %

(2)PE-LD／QCTS抗菌复合材料制备。

将PE-LD，QCTS和增容剂PE-LD-g-MAH按照表1中的配比并参照PE-LD／CTS复合材料的制备方法和参数设定，制备PE-LD／QCTS复合材料。

1.4 试样制备

(1)拉伸性能测试试样制备。

将上述制备的两种复合材料通过注塑机注射成型，得到标准哑铃型试样，用于拉伸性能测试，其中进料段到喷嘴的温度依次设定为170，180，185，175℃。

(2)抗菌性能测试膜片制备。

将上述制备的两种复合材料通过开炼机塑炼、下片，设定温度为90～110℃；将塑炼片材转移到平板硫化机压制成膜，设定温度为180℃，模压压力为10 MPa，模压时间为5 min，最终制得厚度为0.5 mm左右的膜片，用于抗菌性能测试。

1.5 性能测试与结构表征

SEM表征：使用低温液氮对片材进行淬断处理，对断面喷金，观察断面微观形貌。

热稳定性测试：用TG分析仪分别对PE-LD，C–20和Q–20进行分析，得到TG 和微商热重(DTG)曲线。测试温度为室温～800℃，升温速率为10℃／min，使用氮气作为保护气。

拉伸性能按照GB／T 1040.2–2006测试，测试设定标距为50 mm，试验速度为200 mm／min，环境温度为(25±1)℃，相对湿度为50%，每个试样测试6次，取平均值。

抗菌性能按照GB／T 20944.3–2008测试，实验菌种为金黄色葡萄球菌和大肠杆菌。纯PE-LD为对照组，随机取样 3份；C–5，C–10，C–15，C–20，Q–5，Q–10，Q–15和 Q–20作为实验组，每组随机取样3份；另外设置空白对照组，不加入任何试样，重复3次。抗菌试样的抗菌率按式(1)计算。

式中：Y——试样的抗菌率，%；

Wt——纯PE-LD振荡接触规定时间后的活菌浓度平均值，CFU／mL；

Qt——试样振荡接触规定时间后的活菌浓度平均值，CFU／mL。

2 结果及讨论

2.1 TG 分析

制备抗菌复合材料时，天然抗菌剂需适应塑料基体的加工条件，由于双螺杆挤出机的挤出过程需要高温和强的剪切力，因而天然抗菌剂的热分解温度需要高于塑料的加工温度，才能在热加工过程中保持其结构完整性与抗菌活性，笔者采用TG对复合材料的热稳定性进行分析。

PE-LD，C–20及Q–20的TG分析曲线如图1所示。

图1 PE-LD共混改性前后的TG和DTG曲线

由图1可以看出，改性前，PE-LD有1个热失重峰，从391℃左右开始热分解，470℃达到最大失重速率，500℃左右完全分解，最终失重率接近100%。而添加了CTS和QCTS的复合材料呈现出3个热失重峰。C–20和Q–20在100℃左右有一个小的热失重峰，失重率约为2%～3%，可能为CTS和QCTS内含的游离水在受热情况下失去所致。随着温度进一步升高，复合材料在220～320℃之间开始热失重的第二阶段，对应CTS和QCTS的热分解，其中C–20在268℃左右开始热失重，在295℃达到最大热失重速率，在318℃左右终止；而Q–20在220℃左右开始热失重，在295℃达到最大热失重速率，在300℃左右终止。随着温度的进一步提高，两种复合材料进入第3个热失重阶段，即PE-LD的热分解。因此，可以推测CTS和QCTS的加入，不会降低PE-LD基体原有的热稳定性，但是两种复合材料的热加工温度受限，须分别控制在260℃和220℃以下，才能防止CTS和QCTS的大规模降解。

2.2 SEM 分析

PE-LD，C–20及Q–20断面的SEM照片如图2所示。

图2 PE-LD共混改性前后的SEM照片

由图2可以看出，CTS和QCTS以颗粒状较均匀地分散在PE-LD基体中，两相呈现海岛结构。断面未有颗粒脱粘。虽然共混配方中加入了一定量的PE-LD-g-MAH作为增容剂，但仍然可以看到基体与CTS和QCTS的相边界存在一定的间隙。

2.3 力学性能分析

不同CTS或QCTS含量的PE-LD复合材料的拉伸强度如图3所示。

图3 不同CTS或QCTS含量的PE-LD复合材料的拉伸强度

由图3可以看出，未添加CTS时，PE-LD的拉伸强度为 (12.31±0.12)MPa，PE-LD／CTS复合材料的拉伸强度随着CTS添加量的增加呈现先增大后减小的趋势。当CTS的质量分数为5%，10%，15%时，复合材料的拉伸强度均大于未添加CTS时的PE-LD，只有当CTS的质量分数达到20%时，复合材料的拉伸强度略有下降，为(11.87±0.17)MPa。添加QCTS对 PE-LD／QCTS复合材料拉伸强度的影响与CTS类似，当QCTS的质量分数为5%时，复合材料的拉伸强度比未添加时的PE-LD略高，为(12.65±0.09)MPa。随着QCTS添加量的增加，复合材料的拉伸强度呈现下降趋势，当QCTS质量分数为20%时，复合材料的拉伸强度为(10.55±0.11)MPa。综上所述，当CTS或QCTS的添加量较小时，在增容剂的作用下，CTS或QCTS有利于复合材料拉伸强度的提高，但是当CTS或QCTS的用量增加时，它们在基体中可能作为缺陷存在，复合材料的完整性受到破坏，导致复合材料的拉伸强度略有下降。

不同CTS或QCTS含量的PE-LD复合材料的拉伸弹性模量如图4所示。

图4 不同CTS或QCTS含量的PE-LD复合材料的拉伸弹性模量

由图4可以看出，未添加CTS时，PE-LD的拉伸弹性模量为(56.40±0.14)MPa，复合材料的拉伸弹性模量随着CTS或QCTS添加量的增加而增大，当CTS或QCTS的质量分数为20%时，复合材料的拉伸弹性模量分别为(109.09±1.87)MPa和(109.08±1.25)MPa。复合材料刚性的提高可能和CTS和QCTS的结构有关。CTS中含有大量的羟基和氨基，可以形成氢键，分子间作用力强，本身也是一种结晶性高分子化合物，分子链具有一定的刚性[20]。而QCTS经过季铵盐改性，分子链规整性可能有所降低，但是分子链中依然存在大量的极性基团，分子间作用力也较强。因此在增容剂作用下，添加CTS和QCTS可以提升复合材料的刚性，使拉伸弹性模量增大。

不同CTS或QCTS含量的PE-LD复合材料的断裂伸长率如图5所示。

由图5可以看出，未添加CTS时，PE-LD的断裂伸长率较高，为(35.55±1.22)%。添加CTS或QCTS后，复合材料的断裂伸长率随着CTS或QCTS含量的增加而显著减小。当CTS或QCTS的质量分数为20%时，复合材料的断裂伸长率分别为(17.20±1.60)%和(11.90±1.28)%。断裂伸长率减小的原因可能是：一方面CTS和QCTS具有一定的刚性，另一方面结合SEM分析结果，PE-LD基体与CTS或QCTS之间存在一定的间隙，在拉伸测试时，相界面可能成为应力集中点，较早发生断裂，导致断裂伸长率减小。

图5 不同CTS或QCTS含量的PE-LD复合材料的断裂伸长率

2.4 抗菌性能分析

PE-LD及其抗菌复合材料的抗菌率测试结果列于表2。

表2 抗菌复合材料的抗菌率 %

由表2可以看出，PE-LD作为对照组没有抗菌性能。PE-LD／CTS复合材料在给定测试条件下的抗菌率较低。随着CTS用量的增加，对大肠杆菌的抗菌率从5.0%上升到25%，而对金黄色葡萄球菌的抗菌率从4.6%提升到27%。添加QCTS则赋予PE-LD较为明显的抗菌性能。随着QCTS用量的增加，复合材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率均有显著的提升，当QCTS的质量分数为20%时，复合材料对两种菌种的抗菌率均可达到99%。

目前关于CTS及其衍生物的抗菌机理仍然处于探索阶段[21]：首先，分子结构中带正电荷的质子化氨基与表面带负电的细菌发生静电吸附作用，改变了细胞膜的通透性，引起细胞内成分泄露，最终导致细胞死亡；其次，CTS及其衍生物可以通过渗透作用进入细菌细胞内，并使细胞内带负电的物质絮凝、变性，进而干扰细胞正常的生理活动，在此作用机理下，具有复杂细胞壁结构的革兰氏阴性菌如大肠杆菌能够在一定程度上阻止抗菌剂的侵入，因此许多阳离子抗菌剂对大肠杆菌等革兰氏阴性菌的抗菌效果略低于金黄色葡萄球菌等革兰氏阳性菌。

试验结果表明，在同等配比下，PE-LD／CTS和PE-LD／QCTS复合材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率并未存在显著性差异，可初步推断渗透作用不是QCTS的主要抗菌机理。CTS和QCTS为阳离子抗菌剂，QCTS比CTS具有更高的正电性，添加QCTS的PE-LD复合材料具有更好的抗菌性能，因此静电吸附作用可能是PE-LD／QCTS复合材料的主要抗菌机理。

3 结论

以制备抗菌PE-LD为目标，采用熔融共混方式制备了PE-LD／CTS和PE-LD／QCTS复合材料，对其热稳定性、微观形貌、力学性能和抗菌性能进行了分析，得到如下结论：

(1)QCTS在220℃下稳定存在，可适用于PE-LD树脂的加工温度，满足PE-LD热加工需求。

(2)SEM分析表明，质量分数20%的CTS或QCTS可以较均匀地分散在PE-LD中，两相呈现海岛结构，但相边界存在一定的间隙。

(3)当添加质量分数5%的QCTS时，PE-LD／QCTS复合材料的拉伸强度为(12.65±0.09)MPa，稍高于PE-LD基体的拉伸强度，但添加质量分数10%～20%的QCTS会降低复合材料的拉伸强度，当添加质量分数20%的QCTS时，复合材料的拉伸强度为(10.55±0.11)MPa。添加QCTS可提升复合材料的刚性，但不利于基体韧性的保持，当添加质量分数20%的QCTS时，复合材料的拉伸弹性模量为(109.08±1.25)MPa，断裂伸长率为(11.90±1.28)%。

(4)相 比 PE-LD／CTS复 合 材 料，PE-LD／QCTS复合材料的抗菌性能显著提高。当添加质量分数20%的QCTS时，复合材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌两种细菌的抗菌率均可以达到99%，显示出较强的杀菌效果；而当CTS的添加量为20%时，大肠杆菌的抗菌率仅为25%，而对金黄色葡萄球菌抗菌率仅为27%。