2，4–二甲基咪唑封闭聚氨酯制备及性能

吴琼，彭进，邹文俊，宋旭东，苗写

(河南工业大学材料科学与工程学院，郑州 450000)

聚氨酯(PUR)可以广泛应用于涂料、塑料、橡胶、皮革、纺织和胶粘剂等众多领域[1–6]。但由于PUR中异氰酸酯基化学性质比较活泼，常温下易与空气中的水发生反应，且与胺类固化剂反应速度快，在一定程度上限制了PUR的储存，且生产应用中可操作时间短[7]。封闭剂可以作为异氰酸酯基反应的“开关”，利用温度条件管控异氰酸酯基的封闭与解封，便于PUR的存储和生产应用。

封闭剂的种类主要有：肟类、醇类、酚类、咪唑类、吡唑类、胺类等[8–12]。研究人员在封闭剂的选择上做了大量工作，在确保材料性能稳定的条件下降低其解封温度。研究人员多利用封闭剂对异氰酸酯单体进行封闭，导致扩链的效果较差，材料稳定性差。近几年，研究人员开始采用先合成PUR预聚体再封闭的方法，以确保PUR的高分子量和良好的稳定性，但存在解封温度较高、封闭剂毒性较大、产品性能不佳等缺点[13–16]。笔者选用2，4–二甲基咪唑作为封闭剂，先合成PUR预聚体，再对其进行封闭，制备出的BPUR具有解封温度低、毒性小、力学性能优良、储存时间长等优点，通过调节封闭率可以满足工业生产的不同需求，为BPUR的工业应用提供参考。

笔者选择具有含氮五元环结构的2，4–二甲基咪唑作为封闭剂，目的在于解封过程中使2，4–二甲基咪唑中氨基上的氮原子处于中间五元环的位置来促进解封闭，降低解封温度。在催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTL)的催化下，2，4–二甲基咪唑封闭PUR预聚体，制得封闭型聚氨酯(BPUR)，利用傅立叶变换红外光谱(FTIR)仪和差示扫描量热(DSC)仪检测其封闭情况和解封温度，并探究固化剂、固化温度、封闭率等因素对BPUR性能的影响，利用SEM观察其微观结构。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚酯二元醇：工业级，山东华诚高科试剂有限公司；

二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)：工业级，德国拜尔公司；

2，4–二甲基咪唑、DBTL、二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)：分析纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司；

丙酮：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；

二甲基硅油：工业级，常州龙城有机硅有限公司；

3，3′–二氯–4，4′–二氨基二苯基甲烷(MOCA)： 工业级，苏州市湘园特种精细化工有限公司；

3– 氯 –3′–乙基 –4，4′– 二氨基二苯甲烷 (液态MOCA)：工业级，张家港雅瑞化工有限公司。

1.2 主要设备与仪器

电动搅拌器：JJ–1型，常州翔天实验仪器厂；

真空干燥箱：DZF–6021型，郑州南北仪器设备有限公司；

FTIR仪：IR Prestige-21型，日本岛津仪器公司；

DSC仪：DSC200F3型，德国Netzsch公司；

电子式万能试验机：WDW–50型，济南永科试验仪器有限公司；

旋转黏度计：NDJ–5S型，上海羽通仪器仪表厂；

凝胶化时间测试仪：GT–3型，山东桑泽仪器仪表有限公司；

扫描电子显微镜(SEM)：JSM–6700F型，日本电子株式会社。

1.3 BPUR试样的制备

将聚酯二元醇置于四口烧瓶中，搅拌升温至120℃真空脱水2 h，然后自然降温至60℃解除真空。按照MDI∶聚酯二元醇=1.02∶1 (物质的量之比)的比例加入MDI，快速搅拌至温度稳定后，升温至85℃反应3 h，脱泡后得到PUR预聚体。

在装有电动搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗和冷凝管的500 mL四口烧瓶中，加入100 g PUR预聚体、13.7 g 2，4–二甲基咪唑(溶于110 g丙酮)，通氮气保护。在室温下反应1 h后，利用甲苯–二正丁胺法检测异氰酸酯基的含量，待异氰酸酯基含量为零时，升高温度至60℃，除去丙酮后即得到BPUR。

封闭反应过程如下：

图1 2，4–二甲基咪唑封闭异氰酸酯

将制得的不同封闭率的BPUR按照异氰酸酯基∶氨基=1∶1 (物质的量之比)的比例，分别与DMTDA，MOCA和液态MOCA三种不同的固化剂混合均匀，加入质量分数1%的甲基硅油、质量分数5‰的DBTL搅拌均匀，然后倒入模具中，在真空干燥箱中固化8 h，以烘箱温度为变量进行对照实验，固化温度分别为 90，100，110，120，130，140，150℃，制得试样。

1.4 表征和测试

(1)FTIR分析。

利用压片机将溴化钾制成薄圆片，经过干燥处理后滴加BPUR，使用FTIR仪扫描测试，扫描范围400～4 000 cm-1。

(2)DSC分析。

将内含10 mg试样的陶瓷坩埚置于DSC仪中，升温速率为10 K／min，氩气保护。

(3)黏度测试。

将试样放置于容器中，使用旋转黏度计测量其黏度，选用4号转子，转速为60 r／min，每个试样测量三次，取平均值。

(4)存储稳定性测试。

将试样暴露在空气中，室温下观察其表面变化，将开始放置至观察到表面有结皮现象定为存储稳定时间。

(5)拉伸性能测试。

参 照 GB／T 528–2009测 试，将 长 度 为7.5 mm、厚度为2 mm的哑铃型试样置于电子式万能试验机上，拉伸速率为500 mm／min。

(6)封闭率测试。

参照GB／T 12009.4–2016中异氰酸酯基含量的测定方法，利用方法A——甲苯／二正丁胺和盐酸标准滴定溶液法测定异氰酸酯基的含量。封闭率的计算公式为：

式中：w1——封闭前异氰酸酯基含量；

w2——封闭后异氰酸酯基含量。

(7)凝胶时间测定。

将BPUR和固化剂混合均匀后置于容器中，将凝胶化时间测试仪的联杆置于试样中央，调节高度，测定凝胶时间。

(8)SEM分析。

裁剪拉伸测试试样，对断面进行喷金处理，置于SEM样品仓内，观察其拉伸断面形貌。

2 结果与讨论

2.1 FTIR 分析

2，4–二甲基咪唑封闭PUR预聚体前后的FTIR谱图如图2所示。

图2 PUR预聚体封闭前后的FTIR谱图

由图2可看出，位于3 442 cm-1和3 350 cm-1处的两个特征峰是—NH2的伸缩振动峰，位于2 946 cm-1处的特征峰是饱和C—H的伸缩振动峰，位于2 270 cm-1处的特征峰是异氰酸酯基的特征吸收峰，位于1 731 cm-1处的特征峰是氨基甲酸酯键中羰基(C=O)的伸缩振动峰，位于1 601 cm-1处的特征峰是苯环C=C骨架的振动峰，位于1 105 cm-1处的特征峰是醚键(C—O—C)的伸缩振动峰。这些特征峰说明合成的PUR预聚体中含有氨基甲酸酯键和异氰酸酯基，PUR预聚体合成成功。对比封闭后的PUR预聚体和未封闭的PUR预聚体的FTIR图谱发现，封闭后的PUR预聚体在2 270 cm-1处左右的异氰酸酯基特征吸收峰消失，说明2，4–二甲基咪唑成功对PUR预聚体进行了封闭，此时由于异氰酸酯基的氧原子电负性最大，吸引含活性氢化物的2，4–二甲基咪唑中的亲核中心进攻异氰酸酯基的碳原子，2，4–二甲基咪唑封闭异氰酸酯基，BPUR制备成功。

2.2 DSC 分析

利用DSC可以检测BPUR的解封温度，从而确定BPUR固化所需的温度区间，BPUR的DSC曲线如图3所示。

图3 BPUR的DSC曲线

BPUR的解封是一个吸热的过程，2，4–二甲基咪唑中氨基上的氮原子处于中间的五元环的位置，有利于解封的进行。从图3可以看出：从100.7℃到197℃有一个宽的吸热峰，142.1℃时达到峰值。研究人员一般将开始出现吸热峰的温度定为解封温度，即BPUR的解封温度为100.7℃，吸热峰的大小代表解封反应的速率，即142.1℃时解封反应最快，随着解封的不断进行，BPUR在197℃时吸热峰消失，说明BPUR已解封完全。

2.3 BPUR的基本性能

PUR预聚体封闭前后的基本性能参数列于表1。

从表1可以看出，合成的PUR预聚体为无色透明液体，经2，4–二甲基咪唑封闭后为乳白色液体。PUR预聚体封闭前后的pH值不变，其值均为6，而黏度由 7 309 mPa·s升高至 7 899 mPa·s，升高了590 mPa·s。这主要是因为合成的PUR预聚体中含有部分游离的异氰酸酯基团，经过封闭剂封闭后，游离的异氰酸酯基团消失，同时PUR预聚体分子链两端引入了封闭剂，分子量增加，导致黏度的增大。封闭后的PUR预聚体储存稳定性良好，常温下暴露在空气中可以存放60 d以上，基本满足工业存储和生产操作应用。

表1 PUR预聚体封闭前后的基本性能参数

2.4 固化剂对BPUR拉伸性能的影响

按照异氰酸酯基∶氨基=1∶1 (物质的量之比)的比例加入DMTDA，MOCA和液态MOCA三种不同的固化剂，在140℃条件下试样固化8 h后的拉伸性能测试结果如图4所示。

图4 不同固化剂下BPUR的拉伸性能

由图4可以看出，使用MOCA作为固化剂时，PUR的拉伸强度为25.08 MPa，断裂伸长率为470.57%；BPUR的拉伸强度为6.60 MPa，断裂伸长率为130%，相比于PUR的拉伸强度和断裂伸长率，分别下降了73.68%和72.37%。使用DMTDA和液态MOCA分别作为固化剂时，PUR的拉伸强度分别为27.03 MPa和26.35 MPa，断裂伸长率分别为453.50%和534.64%；BPUR的拉伸强度分别为32.02 MPa和31.52 MPa，断裂伸长率分别为898.30%和796.32%，相比于PUR，其拉伸强度分别提高了18.46%和19.62%，断裂伸长率分别提高了98.08%和48.95%。这是由于MOCA常温下为淡黄色粉末，使用时需要加热熔化，熔化后的MOCA不能及时与异氰酸酯基反应而冷却，混合不均匀，当BPUR固化时逐步释放出的异氰酸酯基开始与MOCA反应，体系黏度增大，阻碍了MOCA的流动，反应不能充分进行。DMTDA和液态MOCA常温下同为液体，可以很好地与BPUR混合均匀并降低体系黏度，固化前可以利用真空装置去除体系内的气泡。升高温度后BPUR解封，异氰酸酯基与DMTDA、液态MOCA中的氨基反应，由于存在位阻效应，DMTDA中氨基邻位的甲硫基、液态MOCA中氨基邻位的氯取代基都使得氨基的活性降低，但DMTDA中氨基的对位存在给电子取代基，它通过苯环使得氨基的碱性增强，容易失去质子，导致DMTDA的反应活性高于液态MOCA，相同条件下反应更充分，拉伸性能更高。

2.5 固化温度对BPUR拉伸性能的影响

以DMTDA为固化剂，不同固化温度条件下试样固化8 h后的拉伸性能测试结果如图5所示。

图5 不同固化温度下BPUR的拉伸性能

从图5可以看出，BPUR的拉伸强度和断裂伸长率随着固化温度的升高而不断增大，呈逐渐上升并趋于稳定趋势。当固化温度达到140℃时，BPUR的拉伸强度达到最大值，为32.25 MPa，同时断裂伸长率也达到最大值，为961.5%；当固化温度达到150℃时，拉伸强度和断裂伸长率略微下降。固化温度对PUR分子的形态结构有一定的影响，进而影响到其拉伸强度和断裂伸长率。BPUR的解封速率随着温度的升高而增大，在90℃开始解封并与DMTDA产生交联固化，在解封温度较低的情况下，BPUR未能完全解封，导致其反应基团没有完全反应，同时链段的微观布朗运动被抑制，反应率停留在低水平，进而导致其拉伸性能差。随着固化温度的升高，BPUR的解封速率增大，反应基团有机会完全反应，基团和链节排列有序，线型分子链产生少量的支化和交联，拉伸性能增大，而过高的温度(超过140℃)时异氰酸酯基团与氨基甲酸酯或脲键反应，产生交联键，所生成的氨基甲酸酯、脲基甲酸酯或缩二脲不稳定，可能会分解，导致拉伸性能下降。

2.6 封闭率对BPUR的影响

以DMTDA为固化剂，分别测试封闭率为10%～100%时BPUR常温下的凝胶时间，以及140℃条件下试样固化8 h后的拉伸强度，测试结果如图6所示。

图6 不同封闭率下BPUR的拉伸强度和凝胶时间

由图6可以看出，随着封闭率的增加，BPUR常温下的凝胶时间逐渐延长，未封闭的PUR预聚体凝胶时间为30 min，封闭完全的BPUR常温下的凝胶时间可达60 d以上，提高了2 880倍。未封闭的PUR预聚体的拉伸强度为27.03 MPa，随着封闭率的增加，BPUR的拉伸强度呈现先减小后增大，然后再减小的趋势，封闭率为60%时拉伸强度达到最大值，为34.98 MPa，比未封闭的预聚体拉伸强度提高了29.4%。未封闭的PUR预聚体中异氰酸酯基与氨基快速反应，体系黏度过大导致内部气泡脱除困难，影响拉伸强度。随着封闭率的增加，2，4–二甲基咪唑与预聚体中的异氰酸酯基反应，BPUR中异氰酸酯基含量降低，与氨基反应速度放缓，当封闭率高于50%时，凝胶时间大幅提升，真空处理可以有效消除BPUR内部的微小气泡，降低其对拉伸强度的影响。然而BPUR固化时不能完全释放2，4–二甲基咪唑，同时释放出的2，4–二甲基咪唑作为小分子物质，影响拉伸强度。封闭率为60%时，既消除了气泡的影响，又未添加过量的小分子，拉伸强度最高。封闭率高于60%时，消除了气泡的影响，但高封闭率导致解封反应困难，BPUR固化时不能完全解封，且释放出过多的2，4–二甲基咪唑影响其拉伸强度。

2.7 SEM 分析

对拉伸性能测试中以DMTDA为固化剂、140℃真空条件下固化8 h后的PUR和BPUR试样断面进行SEM观察，放大1 000倍的SEM照片如图7所示。

图7 PUR和BPUR拉伸断面的SEM照片

由图7可以看出，PUR和BPUR的断面上都有一系列的台阶，大致沿裂纹拓展的方向排列，且台阶的“样式”十分相似，符合河流花样的特征，属于脆性断裂。这些台阶主要呈抛物线状，主要是由于材料中裂纹尖端前面的高应力场导致小孔的形核和扩展，主裂纹前端和不断扩展的小孔之间的相互作用产生了这些抛物线形状的花样。PUR的台阶间距大于BPUR的台阶间距，说明其微观结构比较粗糙。PUR存在明显的气泡，而BPUR无气泡，这主要是由于PUR凝胶时间短，体系黏度快速增大导致气泡无法排除，进而影响其力学性能。

3 结论

(1)FTIR分析表明，2 270 cm-1左右的异氰酸酯基团特征吸收峰消失，2，4–二甲基咪唑成功对PUR预聚体进行了封闭，BPUR制备成功。DSC测得BPUR的解封温度为100.7℃，具有较低的解封温度。

(2)BPUR外观呈乳白色，黏度为7 899 mPa·s，封储存稳定性良好，常温下暴露在空气中可存放60 d以上，基本满足工业存储和生产操作应用。

(3)固化后的BPUR可以有效避免气泡对其拉伸性能的影响，使用常温下为液态的DMTDA和液态MOCA作为固化剂时，BPUR的拉伸性能优于未封闭的PUR。以DMTDA为固化剂，封闭率为60%时，BPUR在140℃固化8 h后的拉伸强度达到最大值，为34.98 MPa。